配合物的结构精讲.ppt

1897年，由Werner提出来立体化学相关的概念，他根据异构体的数目，用化学方法确定了配位数为6的配合物具有八面体的结构，配合物为4的配合物有四面体结构和平面正方形结构两种。但是在那个时代，由于条件的限制，用于研究化合物配位构型的主要手段是化学分析、分子量的测定、电导、旋光，靠测定化合物异构体数目和性质等。研究最多的是配位数为4和6的化合物。其配合物的配体大多数是无机和饱和的有机分子或离子，能与中心原子之间通过孤对电子生成配位键。随着科学技术的发展，X-射线衍射和各种近代波谱用于结构分析，特别是二十世纪五十年代后，高速大型计算机的出现，大多数复杂分子结构得到了确定。 (4) Coordination isomers 配位异构 在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳离子间互换配体所产生的异构现象。 聚合异构 聚合异构并非真正的异构体，因为它们并不具有相同的相对分子质量，只是具有相同的实验式，也就是说，各聚合异构体的相对分子质量分别为他们最简化学式量的整数倍。 物质具有手性就有旋光性和对映异构现象，要判断某一物质分子是否具有手性，必须研究分子的对称性质，下面介绍分子中常见的几种对称因素：对称面（σ）、对称中心（i）、对称轴（Cn）、更替对称轴（Sn）。 分子中常见的几种对称因素 1．对称面（σ）： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（σ）。分子中有对称面，它和它的镜象就能够重合，分子就没有手性，是非手性分子（Achiral molecule），因而它没有对映异构体和旋光性。 2．对称中心（i） 假定分子中有一点i，分子中任意一个原子以点i为对称点，都能找到与其对称的相同原子，则点i称为分子的对称中心。 3．对称轴（Cn） 假定分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360°/n后（n为正整数），仍然可以与未转动前的原分子完全重合，这条直线即为该分子的n重对称轴。 4．更替对称轴（Sn） 如果一个分子沿一根轴旋转了360°/n的角度以后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用Sn表示）。 如果旋转的角度为90°（360°/4），就称为四重更替对称轴（S4）。 当四面体配合物的4个配体完全不同时会出现一对异构体，这对异构体的空间关系可按如图理解： 再如：六配位八面体配合物MA2B2C2有五种几何异构体，其中只有三顺式有对映异构体： 聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如： [Co(NH3)6][Co(NO2)6]、 [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 、 [Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6] 是[Co(NH3)3(NO2)3]的二聚、三聚和四聚异构体, 其式量分别为后者的二、三和四倍。 配体异构 这是由于配体本身存在异构体, 导致配合单元互为异构。如： 1, 3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) 1, 2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是异构的配体, 它们形成的化合物 [Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2]及 [Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互为异构体。 例：[Ni(pn)3]Cl2 [Ni(tn)3]Cl2 pn (1,2-丙二胺) tn (1,3-丙二胺) 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，Werner配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构体（或几何异构）(diastereoisomeris)和对映异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类 2、 配合物的立体异构 1、几何异构(非对映异构) 凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。 （1）多形异构(polytopal isomerism)（构型异构） 分子式相同而立体结构不同的异构体。如[Ni(P)2Cl2]存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。 Ni Cl Cl P P Ni P P Cl Cl 红色、反磁性 蓝色、顺磁性