第二章第四讲吸附的分类概述.pptVIP

第二章多相催化作用基础 第四讲 宋伟明 2.5.6 多相催化中的化学动力学 对催化反应进行动力学处理时，不考虑步骤①和⑤，即不考虑内外扩散，可能遇到以下四种情况：①表面反应是决速步；②反应物的吸附是决速步；③产物的脱附是决速步；④不存在决速步。 反应历程可写为： 1. 对于一个简单的气固相催化反应： Ⅲ Ⅱ Ⅰ (1) 表面反应是决速步 式中，?A是A在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物A-S的浓度大小，因此也称表面浓度。根据Langmuir吸附方程 式中，KA是吸附平衡常数，KA=k1/k -1，在一定温度下为一常数。由于产物B的脱附很快，这里假定B对A的吸附无影响， ① 吸附程度很小，KAPA 1，1+ KAPA ≈ 1, 此时 式中，k = k2KA，即反应为一级。例如反应： 这两个反应在无催化剂时都是典型的二级反应。 将?A代入得： ② 吸附程度很大，则KAPA 1，1+ KAPA≈KAPA，此时即反应为零级。如反应： 2NH3 →N2+3H2 （W作催化剂） 和 2HI →H2+I2 （Au作催化剂） 即属于这类反应。 2HI →H2+I2 无催化剂 二级 Pt 一级 Au 零级 如果B在催化剂表面上的吸附不可忽略，此时A和B同时在表面上吸附，据Langmuir竞争吸附方程： 式中，k=k2KA / KB，即对反应物为一级，对产物为负一级。 式中，PB为产物分压，aB为产物吸附系数， 若产物吸附程度很大，而且反应物吸附程度较小，则1+KAPA+KBPB≈ KBPB，则上式变为 ： 或简写作 ： (2) 反应物的吸附是决速步 当反应物A的吸附很慢 若产物和反应物的吸附程度都很大，则： 若产物中等吸附，而反应物的吸附程度很小，则 ： 式中，?A 和?B分别为A和B对催化剂表面的覆盖率。但由于A的吸附不呈平衡，所以上式中的?A与pA不服从Langmuir方程。设与?A相对应的A的平衡压力为pA ?，显然 pA?小于实际分压pA。由于Langmuir方程中的压力必须用平衡压力，所以： 由于产物脱附近似保持平衡，所以实际分压pA近似等于平衡分压。另外由于表面反应步骤也近似趋于平衡，所以： 将前面二式代入上式得： 若将?A 和?B代人速率方程式得： 再将pA ?代入上式并整理得： ① 若B的吸附程度很小，1+(k-2／k2+1)KBPB≈1， 则： 即反应对A为一级。 (3) 产物脱附是决速步 ②若B的吸附程度很大， 1+(k-2／k2+1)KBPB≈(k-2／k2+1)KBPB, 则： 即反应对A为一级，对B为负一级。 或简写为： 其中： Ⅲ 决速步，慢 由于步骤Ⅲ不处于平衡，所以上式中的?B与系统中的实际分压pB不服从Langmuir方程。设与?B相应的平衡分压为pB’，则 Ⅱ Ⅰ 此式表明，平衡分压pB’虽然不能直接测量，但它与pA有关，还与A、B的吸附程度的相对大小(即aA／aB)有关。 因为表面反应步骤近似处于平衡，所以 将前面二式代入上式得： 将此结果代人速率方程式得： 将上式代入?B得 ： 令 则前式变为: ① A的吸附程度很小，1+K’KApA≈1， 则： r = KKApA 或 r = kpA 上式即为产物脱附是决速步时的速率表达式。在不同的条件下还可以进一步简化。 ② 若A的吸附程度很大，则： r = K/K’ = k 此时反应为零级。 式中，k = KKA表明反应为一级；