第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学概述.ppt

第二章 聚合物－聚合物体系相容性的热力学 2.1 聚合物－聚合物体系相图 2.2 相分离的热力学和临界条件 2.3 溶度参数 2.4 相分离动力学 2.5 Flory状态方程(equation of state)溶液理论 参考书 O.Olabisi , L.M.Robeson, M.T.Shaw 著《Polymer- Polymer Miscibility》 项尚田，沈剑涵，焦扬声等译：《聚合物－聚合物混溶性》 化学工业出版社，1987 第一版 内容： 1.绪论 2.聚合物间溶混性的热力学 3.测定聚合物－聚合物溶混性的方法 4.提高溶混性的方法 5.可溶混聚合物体系 6.可溶混聚合物体系的性能 7.可溶混聚合物的应用 2.1 聚合物-聚合物体系的相图 PI：聚异戊二烯， PB：聚丁二烯， PIB：聚异丁烯， PMPS：聚甲基苯基硅氧烷， PPOD：聚氧化丙烯， PDMS：聚二甲基硅氧烷， PVME：聚甲基乙烯基醚， SAN：苯乙烯-丙稀腈共聚物， PVNO：聚硝基乙烯酯， PEA：聚丙烯酸乙酯， PEMA：聚甲基丙烯酸乙酯，PCLS(邻)及（对）氯代苯乙烯共聚物，PFS： (邻)及（对）氟代苯乙烯共聚物，CPI:氯化聚异丁烯 共混物实验研究中经常用溶剂浇铸薄膜（solvent－cast film)的共混方法。在这种情况下，体系就含有三个组分，相分离过程可用三角形相图来描述。 最经典的双组分聚合物——溶剂体系相图 2.2 相分离的热力学和临界条件 实际上，对于两种高分子的混合，熵的增加非常有限（与小分子相比）。 为了对这个问题有一个直观的粗略了解，可借助简化的格子模型来讨论混合熵。 目的：说明多组分聚合物常常是不相容的。 Flory-Huggins 高分子溶液统计热力学理论的建立基础——晶格模型 通过计算nA个摩尔溶剂分子和nB个摩尔分子混合时的排列方式数。 Flory得出了混合熵为： △S = -R(nAlnφA+nBlnφB) nA、nB 分别是溶剂A、聚合物B的摩尔数， φA 、 φB 分别溶剂A、聚合物B的体积分数。 △S0表明熵项对△G的贡献始终是负值，有利于互溶。 溶解过程描述：1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]A-A——溶剂分子对，A-B——溶剂－B链节对，B-B——高分子B链节对，W是这一过程的能量变化。 溶解过程的热焓变化（Van Laar焓表达式） ： △H=ZWNAφB Z：格子的近似数，W：过程的能量变化，NA：溶剂分子数。 Flory-Huggins “相互作用参数”：χ，χ＝ZW/KT 代入Van Laar式， 得到：△H=RTχnAφB 混合自由能 △G=RT(nAlnφA+nBlnφB +χnAφB) 以上讨论的是聚合物B溶解于溶剂A的情况，即Flory－Huggins高分子溶解统计热力学理论 R.Scott(J.Chem.Phys.1949,17:279)首先将Flory－Huggins的结果扩展 到聚合物/聚合物体系。这时熵相在形式上没有变化，焓相（ΔH) 就应考虑到A也是高分子，可分为xA链节，即聚合物的链节数。 △H=ZWNAXAφB = RTχnAxAφB 这时混合自由能: △G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χnAxAφB]-------(1) 设每摩尔链节的体积为VR（称为参比体积）， 体系总体积为V，有： φA＝ nAxA VR / V, φB ＝nBxB VR / V △G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χnAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χφAφB]-------(2) 能否互溶取决于： χ， xA ， xB 的数值。 例，设：链节数相等，xA＝xB ＝100，相当于M＝104，（MSt=104）还应注意到具有两个极小值的曲线必有两个拐点（K、L)。拐点的数学判别式(出现拐点的条件)是二阶导数＝0，即 临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χnAφB] 得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.