物理化学简明(印永嘉)化学平衡916211469绪论.pptVIP

第四章 化学平衡 物理化学简明教程(印永嘉) 2 §4.1 化学反应的方向和限度 1.化学反应的方向和限度 2.反应系统的吉布斯函数 3.化学反应的平衡常数和等温方程 3 1. 化学反应的方向和限度 所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行。有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可以略去不计，这种反应通常称为“单向反应”。例如，常温下，2H2(g)+O2(g)=H2O(l)就是如此。但是若在1500℃时，水蒸气却可以有相当程度分解为氢和氧。 但是，在通常条件下，有不少反应正向进行和逆向进行均有一定的程度。 例如，在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物，即使加热到450℃，氢和碘亦不能全部转化为碘化氢气体，这就是说，氢和碘能生成碘化氢，但同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘。 4 所有的此类反应在进行一定时间以后均会达到平衡状态，此时的反应进度达到极限值，以eq表示，这就是化学反应的限度。 当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值—eq（反应的限度）。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加压能使石墨金刚石 5 2. 反应系统的Gibbs 函数 也就是说反应系统的吉布斯自由能G 是随 变化的。 任意化学反应，( )T, p , W´=0时, 反应方向和限度的判据为: (dG)T, p =  BdnB= B B d  0 其中 d 为反应的进度。 d =dnB /vB 所以化学平衡是研究多组分体系的吉布斯函数动态变化。 6 =0 nA=1mol nB=0  nA=1–  =xA nB= =xB ( )T,p A(g) ＝ B(g) A B , 即Gm,AGm,B 设一简单理想气体反应 * * * * * * 当反应进度为 时，反应系统的G 为： G = G*+ΔmixG = (nA µA+ nB µB )+RT(nA ln xA+ nB ln xB ) 将nA=1 –  =xA， nB=  =xB代入上式 7 G = G*+ΔmixG = 此式前一项为负值，而后一项由于1，在一定范围内为正值，两者相加必然在某一 时值为0 8 系统吉布斯自由能随反应进度的变化为一条曲线 反应都向着系统吉布斯自由能降低的方向进行。 G  eq 1 0  A B 反应平衡条件: ( )T,p（W’=0） rGm =ΣνB μB =0 0 反应能够正向进行； =0 反应达平衡；=eq 0 反应能够逆向进行。   9 3. 化学反应的平衡常数和等温方程 平衡时 g μG+h μH=a μA+b μB 根据理想气体在一定温度下的化学势表示式 设理想气体反应 aA + bB = gG + hH 即 式中pB分别为B物质在平衡时的分压。 10 ＝常数＝K K表示标准平衡常数。 由上式可见，标准平衡常数K是无量纲的，仅是温度的函数。 因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温度一定时，等式右边为一常数。所以 11 即上式可表示为 令 不平衡时， 反应系统的吉布斯函数变化应为 rGm =(g μG+h μH) – (a μA+b μB) 12 上式称为范特霍夫(van´ t Hoff)等温方程。 则 令 或 注意：（1）pB和p´B的含义是不同的，pB是指平衡时的分压， p´B 是指任意状态时的分压。 （2）K 是平衡常数的标准表示形式，不是处于标准态时的平衡常数； （3）Qp不是平衡常数，称为“分压比”。 rGm 13 其中Qa :活度商 只需用活度aB代替pB/ p 于是，等温方程可统一表示为 推广到任意反应 aA + bB = gG + hH 14 范特霍夫(Van’t Hoff )等温方程 在不同的场合，可以赋于aB不同的含义： 理想气体 aB ------- pB /p 实际气体 aB ------- fB /p 理想液态混合物 aB ------- xB 理想稀溶液 aB ------- c/c, m/ m 纯液(固)体 aB = 1