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第一章 化学热力学基础 研究对象：宏观体系 主要内容 热力学第一定律 基本概念 体系分类 体系分类 体系分类 体系的性质 热力学平衡态 热力学平衡态 状态（state）与状态函数 状态、过程与途径 热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式 热和功 例 例 可逆过程与最大功 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程（可逆膨胀 ） 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程（小结） 例 例 准静态过程（guasistatic process） 可逆过程（reversible process） 可逆过程（reversible process） 可逆过程（reversible process） 常见的变化过程 常见的变化过程 热与过程 焓与定压热 焓与定压热 焓与定压热 相变热 热容 （heat capacity） 热容 例 例 例 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。 功与过程小结： 373k时，1mol理想气体，体积为25dm3，通过以下三个不同过程，作恒温膨胀至100dm3，计算体系所做的功。 （1）可逆膨胀； （2）自由膨胀； （3）对抗恒定外压（外压恒定为气体终态压力）。 解（1） （2） Pe=0，W=－∫PedV=0 (3) 在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。 体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态时而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。 可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态； （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，膨胀时体系对环境作最大功，压缩时环境对体系作最小功。 （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达； 可逆膨胀，再可逆压缩，体系复原，ΔU = 0，W = 0，所以 Q = 0，即环境也同时复原。 而不可逆膨胀，再压缩使体系复原，ΔU = 0，但 W0， Q0，即环境不能复原。 （1）等温过程（isothermal process) （2）等压过程（isobaric process) （3）等容过程（isochoric process) （4）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。 （5）循环过程（cyclic process) 体系从始态出发，经过一系列变化后又回到 了始态的变化过程。在这个过程中，所有状 态函数的变量等于零。 1 热力学能 U 与定容热 Qv： 由热力学第一定律 d U=δQ+δW , 若非体积功为零 δW′=0 则 dU=δQ+（－Pe dV）。 若过程是定容的，dV=0（或V1=V2） 则 dU =δQv， 或 ΔU= Qv. 上式表明，在只做膨胀功的条件下，体系在定容过程所吸收的热等于体系热力学能的增加 2 焓与定压热 由热力学第一定律 d U=δQ+δW , 若非体积功为零 δW′=0 则 dU=δQ+（－Pe dV）。 在定压条件下（P1=P2=Pe） ΔU=Qp－Pe (V2－V1) = QP－(P2V2－P1V1) 即：QP=(U2＋P2V2)－(U1＋P1V1) 该式中 U+PV 是几个体系性质的组合，其结果也应是体系的性质。 定义 H=U+PV H 称为体系的焓，是状态函数、广度性质，其绝