第五章双原子分子结构-sdili-1说课.ppt

Chapter 5. The Structure of Diatomic  Molecules 分子结构 处理分子结构问题的三个基本理论 VB theory: 1927年，Heitler和London用量子力学处理H2分子而开创的；后来Pauling又提出杂化轨道的概念得以发展。 MO theory: 是用变分法处理H2+ Schr?dinger方程的推广，后来Huckel用于处理有机分子取得巨大成功。计算机技术的发展和光电子能谱的出现，使得MO得以迅速发展，成为现代化学键理论的中心。 本章将陆续介绍它们。 §5.1 分子轨道理论(MO) 分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的自然推广, R. S. Mulliken由于建立和发展分子轨道理论荣获1966年诺贝尔化学奖. 讨论分子轨道理论不妨从单电子分子H2+起步, 我们学习用一种近似解法——变分法来求解H2+的Schr?dinger方程. 5.1.1 H2+的Schr?dinger方程 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的分子。 H2+的电子Schr?dinger方程的建立 波恩—奥本哈默近似（定核近似） 由于电子质量比原子核质量小得多，电子运动速度比核快得多，电子绕核运动时，核可以看作不动，电子处在固定的核势场中运动，此即: 把电子和原子核的运动分离开来处理的一种近似。所有电子的总能量近似地作为实际分子体系中相应的能量 原子单位制（au） 思路: 1. 选取: 线性变分函数 ?(c1, c2, c3……) 2. 求: E =∫?*??d?/∫?*?d? E ( c1,c2,c3,……) 3. 求: E的最小值 ?E??c1??E??c2??E??c3=…… = 0 4. 可求出: c1，c2，c3…… 5. 然后求: ?0（c1，c2，c3……） 5.1.5 共价键的本质 既然Haa、Hab、Sab都是R的函数，MO能级E1、E2也是R的函数. 因此可画出: E1（R）– R图 E2（R） – R图 从分子轨道考察共价键成因 H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下： H2+电子云可分别用几种图形表示为: H2+ :分子与原子电子云密度差图(示意图,故未标出差值) 实 线 差 值 为 正 虚 线 差 值 为 负 对一维无限深势阱中粒子，试用归一化尝试变分函数 近似求解，看看变分积分结果如何？如果变分积分比严格求解得到的基态能量更低，你相信这个结果吗？若不信，问题又出在哪里呢？ 这些解关系到3个积分: Sab, Hab , Haa 5.1.4 积分Sab、Hab、Haa和能量 其大小: Sab= (1+R+R2/3) e-R 可见: S的大小与R有关. ①重叠积分 S Sab=∫?a* ?b dτ 最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab EH ： 基态H原子的能量 1/R ：两核的库仑排斥能 －∫?a2/rbd?：电子处在?a轨道时受到核b的库仑吸引能 ②Haa库仑积分（α）Haa =∫?a*??a d?= α J =（1+1/R）e-2R 一般来说：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。 ∴ J ≈ 0 α ≈ EH 讨论 ：库仑积分α 近似为H原子基态的 能量。 故, 库仑积分α ﹤0. ③Hab交换积分 β Hab =∫?a*??b d?= β ? 一般： ra 小于 R，（电子在两核间） ∴ K＜0. 讨论： EH＜0, Sab＞0, K＜0 ∴β＜0 β=EH·Sab+K 可见: β与Sab有关，是R的函数， ?决定了原子结合成分子倾向的大小， 分子能量降低的程度。 ∵ Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置， 故称交换积分或共振积分。 ? 可见： E1＜EH＜ E2。 E1 为所求的近似基态能量。 例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0