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紫外吸收光谱分析
一、电磁波与分子吸收光谱
1.1 电磁波的特性
电磁波是一种横波,在真空中以光速传播。电磁波具有波粒二象性
波动性:电磁波是以波动的形式传播,具有衍射、干涉及偏振等现象,因此它具有波动性。
粒子性:电磁波由极小、密集的光量子(光子微粒)组成。电磁辐射的实质是光子的运动。电磁波在与物质相互作用时,主要表现为粒子性。
电磁波波粒二象性的明显程度与其波长有关:波长愈短,粒子性愈明显;波长愈长,波动特性愈明显。
1.2 电磁波谱
γ射线:具有最高能量的微粒。仅在核反应、高速粒子加速器、宇宙星体剧烈变化时产生
X-射线:具有软、硬之分。医学上所用的CT、X 透视仪均使用的软X 射线
紫外光:包括远紫外(10~200nm)和近紫外(200~400nm)。 远紫外能被空气中的氧吸收(臭氧层)
可见光(380 ~ 780 nm):复合光与单色光(激光)
红外光:分为近红外、红外和远红外三个区域。
微波:能使物质分子“翻转”-微波加热的原理;微波通信等
无线电波:射频、视频、短波、中波、长波
电磁波波长、频率的关系:λ=c / υ
λ-波长(m);c-光速(3×10 8 m·s-1);υ-频率(Hz)
1.3 电磁波的能量
光子作为一种物质微粒具有固有的能量:
E=hυ=h· c /λ
E-能量;h-普朗克常数;υ-频率(Hz) ; c-光速 ;λ-波长(m)
电磁波的能量:
◆ 显粒子性时,能量由光子能量的公式而定
◆ 显波动性时,能量主要决定于电磁波振幅
1.4 分子的能级与能量
有机化合物分子的内部微观运动大致可分为三种,每一种微观运动都有许多种可能的状态,不同的状态具有不同的能量,对应不同的能级。分子内部的运动与对应的能量如下表所示。
分子的内部运动以及对应的能量
运动形式 能 量 符 号 波长范围 价电子运动 电子能 Ee 50~1000 nm 原子振动 振动能 Ev 1~25 μm 分子转动 转动能 Er 25~300μm
分子内部的运动可分为价电子运动,分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动,这些运动具有相应的能级。因此分子具有电子能级、振动能级和转动能级。分子的能量E等于这三种能级的能量之和:
E=Ee+Ev+Er
分子的各能级之间示意图下图。
1.5 分子吸收能量与电磁波吸收谱带
分子能与外界进行物质与能量的交换。当分子从外界吸收能量后,就能引起分子能级的跃迁(从基态跃迁到激发态或从低能级跃迁至高能级)。分子吸收能量具有量子化的特征,即分子只能吸收等于二个能级之差的能量:
ΔE=E2-E1
基态:一种相对的能量状态。没有绝对的基态(除非在绝对零度)
激发态:也是一种能量状态-相对能量高于基态的状态
基态-激发态相互转换:能量从何来?以何种形式失去?哪种能量能提供分子能极跃迁所刚好需要的能量呢?机械能、热能等?它们不能量子化。电磁波可通过改变频率或波长改变能量:E=hc/λ
由于三种能级跃迁所需的能量不同,所以用不同波长的电磁波照射物质,就可能在不同的电磁波区域出现吸收谱带(吸收的电磁波能量与波长的关系曲线)。
相邻二个电子能级的能量差一般在1~20eV,对应的电磁波波长约50~1000nm,该波长位于紫外和可见光区,在该区域内出现的吸收光谱称为紫外-可见光吸收光谱,又称电子光谱,是一种分子吸收光谱。
由于在同一级电子能级中还包含了若干级的振动能级,而同一振动能级又是由若干级转动能级构成。因此,在电子能级跃迁的同时,总是伴随着多个振动能级和转动能级跃迁,即
ΔE=ΔEe+ΔEv+ΔEr
所以紫外光谱并非是一个纯电子光谱,而是电子-振动-转动的混合光谱。
紫外-可见光吸收光谱一般包含有若干谱带系,不同谱带系相当于不同的电子能级跃迁。一个谱带系含有若干谱带,不同谱带相当于不同的振动能级跃迁。同一谱带内又包含有若干光谱线,每一条线相当于转动能级的跃迁。一般的分光光度计不能分辨因振动和转动能级跃迁产生的差别,观察到的是三种能级跃迁混合所产生的吸收谱带,因而紫外-可见光吸收光谱是一种带状光谱。但采取一些特殊的测定方法,可以获得较精细的吸收谱带图。下图是1,2,4,5-四唑的三种紫外吸收图。
a-水溶液(450~600nm一个馒头状吸收峰)b-环已烷溶液(分成四个吸收峰)c-气相(四个吸收峰均呈现出振、转能级跃迁的精细结构)。
二、电子跃迁与分子结构
2.1 分子结构-轨道与电子
按分子轨道理论,当两个原子结合成分子时,两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道。其中具有较低的能量叫成键轨道,另一个具有较高的能量叫反键轨道。通常,电子是在成键轨道,当分子吸收能量后,电子可以激发到反键轨道上。
有机化合物的共价键有σ键和π键
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