紫外吸收光谱论述.doc

紫外吸收光谱分析 一、电磁波与分子吸收光谱 1.1 电磁波的特性 电磁波是一种横波，在真空中以光速传播。电磁波具有波粒二象性 波动性：电磁波是以波动的形式传播，具有衍射、干涉及偏振等现象，因此它具有波动性。 粒子性：电磁波由极小、密集的光量子（光子微粒）组成。电磁辐射的实质是光子的运动。电磁波在与物质相互作用时，主要表现为粒子性。 电磁波波粒二象性的明显程度与其波长有关：波长愈短，粒子性愈明显；波长愈长，波动特性愈明显。 1.2 电磁波谱 γ射线：具有最高能量的微粒。仅在核反应、高速粒子加速器、宇宙星体剧烈变化时产生 X－射线：具有软、硬之分。医学上所用的CT、X 透视仪均使用的软X 射线 紫外光：包括远紫外（10～200nm）和近紫外（200～400nm）。 远紫外能被空气中的氧吸收（臭氧层） 可见光（380 ～ 780 nm）：复合光与单色光（激光） 红外光：分为近红外、红外和远红外三个区域。 微波：能使物质分子“翻转”－微波加热的原理；微波通信等 无线电波：射频、视频、短波、中波、长波 电磁波波长、频率的关系：λ＝c / υ λ－波长（m）；c－光速（3×10 8 m·s－1）；υ－频率（Hz） 1.3 电磁波的能量 光子作为一种物质微粒具有固有的能量： E＝hυ＝h· c /λ E－能量；h－普朗克常数；υ－频率(Hz) ； c－光速 ；λ－波长(m) 电磁波的能量： ◆ 显粒子性时，能量由光子能量的公式而定 ◆ 显波动性时，能量主要决定于电磁波振幅 1.4 分子的能级与能量 有机化合物分子的内部微观运动大致可分为三种，每一种微观运动都有许多种可能的状态，不同的状态具有不同的能量，对应不同的能级。分子内部的运动与对应的能量如下表所示。 分子的内部运动以及对应的能量 运动形式 能 量 符 号 波长范围 价电子运动 电子能 Ee 50～1000 nm 原子振动 振动能 Ev 1～25 μm 分子转动 转动能 Er 25～300μm 分子内部的运动可分为价电子运动，分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动，这些运动具有相应的能级。因此分子具有电子能级、振动能级和转动能级。分子的能量E等于这三种能级的能量之和： E＝Ee＋Ev＋Er 分子的各能级之间示意图下图。 1.5 分子吸收能量与电磁波吸收谱带 分子能与外界进行物质与能量的交换。当分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁（从基态跃迁到激发态或从低能级跃迁至高能级）。分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量： ΔE＝E2－E1 基态：一种相对的能量状态。没有绝对的基态（除非在绝对零度） 激发态：也是一种能量状态－相对能量高于基态的状态 基态－激发态相互转换：能量从何来？以何种形式失去？哪种能量能提供分子能极跃迁所刚好需要的能量呢？机械能、热能等？它们不能量子化。电磁波可通过改变频率或波长改变能量：E＝hc/λ 由于三种能级跃迁所需的能量不同，所以用不同波长的电磁波照射物质，就可能在不同的电磁波区域出现吸收谱带（吸收的电磁波能量与波长的关系曲线）。 相邻二个电子能级的能量差一般在1～20eV，对应的电磁波波长约50～1000nm，该波长位于紫外和可见光区，在该区域内出现的吸收光谱称为紫外－可见光吸收光谱，又称电子光谱，是一种分子吸收光谱。 由于在同一级电子能级中还包含了若干级的振动能级，而同一振动能级又是由若干级转动能级构成。因此，在电子能级跃迁的同时，总是伴随着多个振动能级和转动能级跃迁，即 ΔE＝ΔEe＋ΔEv＋ΔEr 所以紫外光谱并非是一个纯电子光谱，而是电子-振动-转动的混合光谱。 紫外－可见光吸收光谱一般包含有若干谱带系，不同谱带系相当于不同的电子能级跃迁。一个谱带系含有若干谱带，不同谱带相当于不同的振动能级跃迁。同一谱带内又包含有若干光谱线，每一条线相当于转动能级的跃迁。一般的分光光度计不能分辨因振动和转动能级跃迁产生的差别，观察到的是三种能级跃迁混合所产生的吸收谱带，因而紫外－可见光吸收光谱是一种带状光谱。但采取一些特殊的测定方法，可以获得较精细的吸收谱带图。下图是1,2,4,5-四唑的三种紫外吸收图。 a－水溶液（450～600nm一个馒头状吸收峰）b－环已烷溶液（分成四个吸收峰）c－气相（四个吸收峰均呈现出振、转能级跃迁的精细结构）。 二、电子跃迁与分子结构 2.1 分子结构－轨道与电子 按分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道。其中具有较低的能量叫成键轨道，另一个具有较高的能量叫反键轨道。通常，电子是在成键轨道，当分子吸收能量后，电子可以激发到反键轨道上。 有机化合物的共价键有σ键和π键