自由基共聚合-1总结.pptVIP

* * 高分子化学 第四章 自由基共聚合 第一节 引言 一、概念： 由一种单体进行的链式聚合反应称为均聚反应(homo-polymerization )，其产物为均聚物(homopolymer)，由两种或两种以上单体进行的链式聚合反应成为共聚反应(co-polymerization)，相应地，其产物成为共聚物(copolymer)。 共聚物不是由几种单体各自生成的聚合物的混合物，而是在聚合物的分子链结构中同时含有这几种单体单元。 “共聚合”概念通常用于连锁聚合，如自由基共聚合、离子共聚合，不能用于通过逐步聚合反应得到的聚合物（虽然含有两种或以上结构单元）。 二、意义： （一）在应用上：均聚物种类有限，通过共聚反应可以改变大分子的结构和性能，增加品种，扩大应用范围；且可集成几种均聚物的优点，改进材料的性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能优异的共聚物材料。共聚合研究已成为高分子材料改性的重要手段之一。 （二）在理论上：通过共聚合反应研究还可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。 三、共聚物的类型和命名： （一）共聚物的分类： 共聚物根据所含单体单元种类的多少可分为二元共聚物、三元共聚物等，依此类推。 二元共聚物根据单体单元在分子链上的排列方式可分四类： （1）无规（序）共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。 AAABAABAABBABABAAB （2）交替共聚物（alternative copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。 ABABABABABABABABABABABAB （3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列，可形成AB型、ABA型或(AB)n型。 AB型： AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB ABA型：AAAAAAAABBBBBBBBBBAAAAAAAAA (AB)n型：AAAAABBBBBAAAAABBBBBAAAAABBBB （4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。 无规和交替共聚物呈均相，嵌段和接枝共聚物通常呈非均相，类似于相应的共混体系。 （二）共聚物的命名： 原则： 将单体名称以短划相连，前面冠以“聚”字。 如：聚A-B 或 A-B共聚物 无规共聚物（A-co-B）：前一单体为主单体，后为 第二单体； 交替共聚物（A-alt-B ） 嵌段共聚物（A-b-B ）：前后单体代表单体聚合的 次序； 接枝共聚物（A-g-B ）：前一单体链段为主链，后 一单体链段为支链。 第二节 二元共聚物的组成 一、共聚物组成方程与竞聚率： 共聚合研究的主要内容： 共聚物组成和序列分布 共聚物的性能与其组成有密切关系，但通常原料单体投料比与所生成的共聚物的组成并不相同，它与单体的相对聚合活性有关。 共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。 共聚物组成方程— 描述共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 以二元共聚反应为例，当两种单体M1和M2共聚时，存在2种引发方式、4种链增长和3种终止反应。 初级自由基引发单体反应可形成两种增长链活性中心，一种以M1为链端活性中心，一种以M2为链端活性中心。 （1） 两种链引发反应： 其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。 （2） 三种链终止反