高分子化学第二章教程方案.ppt

2.逐步聚合反应 2.1 引言 按聚合机理或动力学分类： 连锁聚合(chain polymerization) —活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长 活性中心不同 逐步聚合(stepwise polymerization) —无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长 逐步聚合反应的种类 缩聚：官能团间的缩合反应，同时有小分子产生。 聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。如聚氨酯的合成： 开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开环： 氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。 Diels-Alder 反应：共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，即多烯烃的环化聚合。 逐步聚合与连锁聚合的比较 2.2 缩聚反应 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合反应。 特点： 缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物（byproduct) 缩聚物和单体分子量不成整数倍 二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。 一分子中能参加反应的官能团数称为官能度。 1-1官能度体系 例：醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。 1-2官能度体系 例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。 （苯酚） 缩聚反应 2-2官能度体系 如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下： 2官能度体系 单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下： 对苯二甲酸与乙二醇缩聚成聚对苯二甲酸乙二(醇)酯，就成为著名纤维涤纶的原料。 ； 已二胺和己二酸线型缩聚成聚酰胺—6，6是另一重要线型缩聚例子。 2-3官能度体系： 如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3），除线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。 缩聚反应的分类 根据官能度体系不同，可区分缩合反应（condensation）、线型缩聚（linear polycondensation）和体型缩聚(tridimensionalpolycondensation) 。 1-1、1-2、1-3体系：缩合反应如醋酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等 2-2或2体系：线形缩聚单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂 本章将分成线型缩聚和体型缩聚两大部份来讨论其特征。除聚合速率外，分子量控制是线型缩聚的核心问题；产生交联的临界反应程度，所谓凝胶点的控制则是体型缩聚的关键问题。 改变原料中官能团以外的残基结构，在同类缩聚物中可以制得许多品种； 可供缩聚或逐步聚合的官能团类型很多； 改变官能团种类，改变官能度，改变官能团以外的残基，就可以合成出许多类型和成百上千种缩聚物。 2.2.3 共缩聚 共缩聚或逐步共聚合不论在实际应用上，还是理论上，都不如连锁或加成聚合成熟。 目前尚无接枝共缩聚物出现；交替共缩聚物合成困难，应用也不广。对共缩聚的兴趣主要集中在无规和嵌段上。 均缩聚 ； 杂缩聚 ； 共缩聚。 两种以上氨基酸的缩聚，或两种二元胺和一种二元酸，一种二元胺和两种二元酸以及两种二元胺和两种二元酸共同进行缩聚时，则可称做共缩聚。以下两式为共缩聚物： 无规共缩聚物 嵌段共缩聚物 共缩聚的作用 共缩聚使性能改变的一个重要方向是适当增加分子链的柔性，降低结晶度，从而使玻璃化温度和熔点适当降低。 2.3 线型缩聚反应的机理 缩聚速率和缩聚物的分子量是两大重要指标。 影响分子量的因素和分子量的控制是线型缩聚中的核心问题。 2.3.1 线型缩聚与成环倾向 线形缩聚单体 2—2或2官能度体系是线型缩聚的必要条件； 还须考虑单体的成环倾向问题： 环的稳定性大致次序如下： 3，4，8~11 7,12 5,6 单体浓度对成环或线型缩聚也有所影响。较高的浓度下进行，有利于线型缩聚 少副反应。 2.3.2 线型缩聚机理——逐步和平衡 是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的 逐步的可逆平衡反应 缩合反应就这样逐步进行下去，聚合度随时间或反应程度而增加。 在缩聚反应中，带不同官能固的任何两分子都能相互反应，无特定的活性种，各步速率常数和活化能基本相同，并不存在链引发、链增长、链终止等基元反应。 由于许多分子可以同时反应，缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体体等低聚物，转化率很高； 以后的缩聚反应则在低聚物之间进行，分子量分布也较宽