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概述 阴离子聚合 阳离子聚合 离子聚合与自由基聚合的比较 离子共聚 第一节 概述 离子聚合： 活性中心可为阴、阳离子，根据活性中心的不同又可分为阳离子聚合和阴离子聚合，均属于连锁聚合，其基元反应包括链引发、链增长、链终止等。 离子聚合反应的机理和动力学比较复杂，受反应体系例如：单体、引发剂、溶剂、温度等因素的影响很大。 其反应机理和动力学研究远不如自由基聚合那么成熟。但离子聚合在工业生产中越来越重要。 研究离子聚合反应的意义 1.某些重要聚合物产品只能由离子聚合制备 2.某些单体通过离子聚合得到的聚合物的结构与性能与用自由基聚合得到的大不相同，具有独特的优点。 3.在制备嵌段共聚物方面，主要有离子聚合反应得到。 离子聚合反应的特点 1.反应活化能低，聚合速率快，反应需在低温下进行。 （Ei=8.4~21kJ/mol,Ep=21~34kJ/mol） 2.聚合实验条件较为苛刻，微量水、空气、杂质都将对聚合有较大影响，实验重现性差，成本高(本体聚合、溶液聚合)。 3.引发体系往往是非均相 第二节 阴离子聚合 一、 阴离子聚合的烯类单体 以CH2=CHX 为例：X为吸电子基可进行阴离子聚合: 二、 阴离子聚合的引发剂 引发剂是亲核试剂（碱） 1.碱金属——电子转移引发 三、单体与引发剂的匹配问题 pKa值 用来半定量评价阴离子引发剂能否引发单体 共轭“碳酸”HA与碳阴离子A-构成离解平衡： Ka值越小，即pKa值越大，表示碱性越大。 pKa值大的烷基化合物可以引发pKa值较小的单体，反之则不可。 四、活性阴离子聚合机理 1.链引发： 2.链增长 3.链终止 若反应体系无杂质存在，则反应无终止。无终止的原因： (1)不能双基终止 (2)不能与反离子结合终止 (3)不易向单体链转移 若体系中存在杂质,则易引起链终止。 活性聚合 阴离子聚合中，单体经引发成阴离子活性种，以相同的模式进行链增长，一般无终止和链转移，直至单体耗尽，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性可保持几天至几周），称作活性聚合。 活性聚合物的应用 1.合成遥爪预聚物及大分子单体 遥爪预聚物、大分子单体 2.合成梳形和星形聚合物 3.合成嵌段共聚物 ~~SSSSBBB~~BBSSS~~ 4.合成分子量均一聚合物 阴离子活性聚合：聚合前，引发剂全部瞬时变成阴离子活性种，然后同时以同一速率引发单体增长，直至单体耗尽。 活性聚合是化学计量聚合，即要想得到某种分子量大小的聚合物，只要通过计算，准确投入合适单体与引发剂的量，进行聚合即可。 可得到分子量分布很窄、所预期的聚合度和产量的高分子。 总结：活性聚合的特征 1）大分子具有活性末端 2）聚合度正比于单体浓度和起始引发剂浓度的比值 3）聚合物分子量随转化率线性增加 4）所有大分子同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布窄 六、影响阴离子聚合速率常数的因素 1.溶剂的极性、溶剂化能力 溶剂的极性、溶剂化能力：P174表6—5 介电常数和电子给予指数：两者均反映溶剂对活性种离子对的解离能力大小 但其代表溶剂的两种不同性质，两者之间增大的趋势并不完全一致，但不论哪个值大，都反映出溶剂对离子对的解离能力强。 溶剂对苯乙烯阴离子聚合kp的影响（萘钠引发剂，25℃） 溶剂的极性强，有利于形成松散离子对或自由离子，聚合速率大。但这并不意味着溶剂的极性越强，越有利于阴离子聚合反应。 强极性溶剂常可分解成强亲电基团或强亲核基团，它们易于与带异性电荷的增长离子形成稳定的共价键，使反应终止。在实际聚合过程中，一般不采用强极性溶剂。 阴离子聚合常用极性较低或中等极性的溶剂 常用溶剂：烷烃、芳烃和醚类化合物 碱性溶剂：四氢呋喃、二甲基甲酰胺、液氨等 酸性溶剂：易引起链转移终止，不宜采用。 2.反粒子的半径 非极性溶剂中，反离子半径增大，聚合速率增大，产物规整性降低。 极性溶剂中，反离子半径增大，聚合速率降低，产物规整性提高。 3.温度：影响复杂 温度会影响离子对的离解平衡，影响溶剂化能力，既影响自由离子和离子对的相对浓度，又影响两者的增长速率常数，甚至影响副反应的发生。 七、丁基锂的缔合和解缔合 丁基锂在非极性或微极性溶剂中，往往以缔合度2、4、6不等的缔合体存在，无引发活性。 若丁基锂的浓度很低或在非极性溶剂中加入少量的Lewis碱（如四氢呋喃、二氧六环等）时，则解缔合成单量体，有引发活性。 第三节 阳离子聚合 一、阳离子聚合的烯类单体 以CH2=CHX为例：X为推电子基时可进行阳离子聚合 二、引发体系 引发剂是亲电试剂