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变分法和微扰法 2 变分法 最低能量原理：任意函数代表的状态求得的能量平均值，总是大于或等于基态的能量值。 Hamilton算符是厄米算符，因此它的本征函数是正交归一的，而且是完备的：即任意函数都可以用这套本征函数集来展开 3 变分法：用一个试探函数去探测体系的基态，试探函数包括可变化的参数(变分参数)，那么对应的能量平均值也是变分参数的函数 利用数学上求极值的办法，使得能量函数对变分参数的导数都为零，能求得能量的极(小)值 由于物理体系都存在能量极小的基态，这个变分函数一般也存在极小值。 4 氦原子的变分处理 无参数 单参数 误差 二参数 14个参数 189个参数+相对论修正：在误差范围内与实验值完全相符 5 变分试探函数 求极值(最小值) 得到： 久期行列式 线性变分法 6 HMO法 各个碳原子上p轨道的Hamilton积分都相同，都等于 α，相邻原子轨道间的积分都相等，用β表示，而非相邻原子轨道间的积分都等于零；不同原子轨道间的重叠积分为零； 例：丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 7 环状共轭多烯的HMO处理 8 微扰理论 非简并微扰理论 零级Hamilton解已知 微扰的影响： 展开并令同级微扰项相等 9 完全展开 一级微扰能量： 一级微扰波函数： 二级微扰能量： 二级微扰波函数： 10 例子：谐振子的极化率 一级微扰总能量 期望值 一级微扰波函数 偶极矩 极化率 11 微扰展开得到： 简并微扰理论 12 例子：氢原子光谱的Stark效应 13 作业： 思考题1和9 提示：氢原子的Hamilton算符 提示：谐振子的基态波函数