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温度对k影响的异常现象 对于单反应： 在一定范围内，活化能为定值，所以lnk~1/T为直线。但有时会出现异常情况，即lnk~1/T不是直线关系。 温度升高 反应速率 常数K增大 反应速率增大 A、 例如气固相催化反应过程中往往出现活化能随温度而变化的情况，此时lnk∽1/T就不为直线，而是呈曲线关系。 B、多重反应是由不同的单反应组成的，所以往往出lnk~1/T为曲线的情况。要针对特定的反应加以研究，不能一概而论。 一氧化氮的氧化反应： 总反应：2NO + O2 = 2NO2 r = kpPNO2PO2 T升高， r降低 实际反应分两步: (1) 2NO = (NO)2 很快（可逆放热） (2) (NO)2 + O2 = 2NO2 控制步骤 对（2）式 r = k1P（NO）2PO2 由（1）式 K = P（NO）2/PNO2 , P（NO）2 =PNO2 K 则: r = k1 K PNO2PO2 , kp= k1 K , T升高, k1增大, K降低，而实际反应中K的影响大，所以T升高，kp降低， r降低 （2 ）浓度对反应速率的影响 早期的动力学研究发现化学反应速率和反应物浓度之间存在简单关系。例如，在乙醇和乙酸的酯化反应中反应速率与乙醇浓度和乙酸浓度成正比。一般而言，对不可逆反应 例如，对反应： 该反应实际上是通过以下两个基元反应完成： 1.3.3 双曲线型反应动力学方程 1）气-固相催化反应的步骤 设有气－固相催化反应： 反应步骤如下： （1) 外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面； （2) 内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部； （3) 化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B； （4）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D； （5）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。 （6) 内扩散: C和D从颗粒内部到达颗粒外表面; （7) 外扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体； 化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。 气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。 2）化学吸附与物理吸附的比较 类别 项目 物理吸附 化学吸附 吸附剂 所有固体 某些固体 产生原因 分子间引力 化学键 可逆性 高温可逆 常为不可逆 选择性 差 好 覆盖情况 可单层可多层 单层 吸（脱）附速度 快 慢 热效应 2-20kJ/mol 80-400kJ/mol 温度效应 温度提高，吸附量减小 温度提高，吸附量增加 3）化学吸附速率 设气体A在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为： A + ( ) = (A) ra是吸附速率，rd是脱附速率， 吸附净速率为 r=ra－rd (1) 吸附速率 a、单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能越大。由气体分子运动论,碰撞次数Z为： 吸附速率与分压成正比。 b、吸附活化能Ea 化学吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超过Ea的分子 才有可能被吸附，这部分分子占总分子数的分率为 c、表面覆盖度 表示已被A复盖的活性位占总活性位分率； 气体A与表面碰撞，其中和空位的碰撞机率为 综合上述三方面的因素，有 式中 为吸附比例常数。 1.2.3 复杂反应体系的化学平衡计算 化学平衡状态可从两个不同的角度表述： 一是当达到化学平衡状态时，体系的自由焓为最小； 另一是在化学平衡状态下，体系中各组分的分率将服从一定的关系。 对存在多个反应的复杂反应体系有两类求解化学平衡问题的方法。 一类是在满足化学计量方程确定的物料衡算的前提下，求解化学平衡方程，称为平衡常数法。 另一类是在满足原子衡算的前提下，用最优化方法求解物系自由焓达到最小时的组成，称为最小自由焓法 。 (1 ) 平衡常数法 反应体系的化学平衡计算可看成一类特殊的物料衡算问题，即体系的终了状态是化学平衡