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天然产物化学 第六章 萜类 萜类 1、概述 2、萜类化合物的提取与分离 3、萜类化合物的结构测定 4、单萜化合物 5、倍半萜、二萜和二倍半萜化合物 6、三萜化合物 7、四萜化合物 1、概述 萜类化合物为异戊二烯的聚合体及其含氧的饱和程度不等的衍生物。 在自然界分布很广，挥发油、树脂、橡胶及类胡萝卜素的组分多属于萜类化合物。有些具有生理活性，如龙脑、山道年、穿心莲内酯和人参皂苷等。 萜类化合物按异戊二烯单位的多少可分为单萜、二萜、三萜等 下面为单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜化合物的实例，其中分别含有2～6个异戊二烯单位的划分。 2、萜类化合物的提取与分离 2.1萜类化合物的提取 (1)压榨法 压榨法一般用于柑橘类植物精油的提取，将果皮直接冷榨，就可获得含有细胞及细胞液的粗精油，再经离心或过滤，获得精油。 精油中主要含有单萜及倍半萜。 (2)水蒸气蒸馏法 根据需要，将植物的花、叶、皮、茎、根等装入蒸馏釜中，通入水蒸气加热，精油和水蒸气一起蒸出，冷凝后从油水混合物中分出精油。水蒸气蒸馏法以单萜及倍半萜提取为主。 (3)溶剂提取法 根据需要，用乙醚、石油醚、乙醇等不同极性、不同沸点的溶剂，在室温渗漉，蒸去溶剂得浸膏，进一步处理可得各种萜类化合物，此法适用于大部分萜的提取。 (4)脂浸润法 对热稳定性较差的萜类可用此法提取，如茉莉、晚香玉等花极不耐热，将花撒在涂有脂肪的板上，让精油吸入脂肪，再从脂肪中提取。 (5)超临界流体萃取法 超临界流体萃取是一种较新的萃取方法，它是利用超临界流体在临界温度和临界压力附近具有的特殊性能而进行萃取的一种分离方法。 在萜类化合物的提取中，超临界CO2是最常用的萃取剂。超临界CO2能有选择性地提取非极性或弱极性的物质，对萜类化合物具有良好的溶解能力，不破坏其结构，特别适用于少数名贵植物香料的萃取。 2.2萜类化合物的分离 (1)化学法分离 ①与卤化氢生成结晶物进行分离 ②生成亚硝酰氯加成物进行分离 ③萜醇的分离 ④醛酮类萜的分离(部分酮) ①与卤化氢生成结晶物进行分离适用于含双键的萜烯类化合物的分离，此法成本较低。例如松节油中主要成分a-蒎烯的提取分离： ②生成亚硝酰氯加成物进行分离 亚硝酰氯(NOCl)用亚硝酸戊酯与浓HCl制得，此法也适用于含双键的萜烯类化合物的分离，例如： ③萜醇的分离 一般与H3BO3成酯后分离或加邻苯二甲酸酐成酯后分离，如： 实验方法：等质量的萜醇、邻苯二甲酸酐和苯回流1.5h，加水处理，分出水层用酸处理得邻苯二甲酸氢酯，再用氢氧化钠-乙醇皂化，加水后用乙醚萃取，乙醚萃取液经干燥后浓缩，残留物即为萜醇的混合物。 ④醛酮类萜的分离(部分酮) 醛酮类化合物可与亚硫酸氢钠(40％)生成沉淀物，分出沉淀物后可用酸或碱复原，但应注意含双键化合物会有副反应发生： 实验方法：样品的乙醚液加等量饱和NaHSO3。振荡1～2h，得加成物沉淀，如加成物溶于水，则用乙醚萃取以除去非醛酮萜。加酸(草酸或H2SO4)或加碱(Na2CO3)处理，乙醚萃取，萃取液经洗涤、干燥、浓缩后得产品。 (2)精密分馏法 组成萜类成分的碳原子一般相差5个，加上双键数目和含氧官能团的不同，各成分之间沸点有一定的差异，也有一定的规律性，可经分馏分离。精密分馏时，大致在35～70℃，10mmHg蒸馏出来的是单萜烯类化合物；在70～100℃，10mmHg蒸馏出来的是单萜含氧类化合物；在80～110℃，10mmHg蒸馏出来的是倍半萜烯及含氧类化合物，有时含氧物沸点很高。 实际上蒸馏时各类化合物不能分离得很清，常呈交叉情况，可用薄层色谱或气相色谱检验。一般说来，经精密分馏后有些成分已经纯化，有些成分需用其他方法进一步分离纯化。 (3)色谱分离法 常用吸附剂有中性氧化铝、硅胶等。洗脱剂有正己烷、石油醚(C6～C10)、含5％乙酸乙酯的石油醚等。常用显色剂是碘，呈黄色斑点，方便但灵敏度不高；5％香草醛浓H2SO4溶液，喷后100～105℃加热显色。有时精油直接经过色谱即可得纯品，有时与精密分馏相结合，将某些认为初步已纯化的馏分合并后，再进行色谱分离，即可得纯品 3、萜类化合物的结构测定 确定萜类化合物结构的主要步骤： ①定性分析其所含官能团以及所属类别； ②通过降解确定其碳架并推测官能团所在位置； ③结合谱图等推测其结构； ④通过全合成验证其结构。 3．1波谱法在萜类结构测定中的应用 (1)紫外光谱 具有共轭双烯或羰基与双键构成的共轭体系的萜类化合物，在紫外光区产生吸收，在结构鉴定中有一定的意义，其他萜类常无紫外吸收，检测时常选择蒸发光散射检测器。 一般共轭双烯在λmax