Chapter6电化学基础与金属腐蚀研讨.ppt

溶液中，70℃ 温度下吸附30min，氧化膜呈金黄色。 3）二次阳极氧化：熔盐电解质为NH4HSO4：NaHSO4（1：1.15）；电流密度为1.0-1.5 A/dm3(纯铝)， 3.0-5.0 A/dm3(铝合金)开始电压急剧上升，阳极出现电弧，并放出O2、SO2和SO3等气体。随电解的进行，阳极膜由金黄变为灰绿，进而转化为紫红色（120-170 ℃）。 ③电化学合成—如烯烃氯化 阳极：RHC=CHR’+2Cl- = RHC-CHR’+2e- 阴极：Cl2+2e- = 2Cl- Cl Cl Cl2 Cl- Cl2 有机电化学合成：有机电合成是研究用电化学方法合成有机化合物的科学，它涉及到电化学、有机合成及化学工程等学科的内容，是电化学在有机化工生产中的重要应用。 理论上讲凡含电子转移的有机化合物的合成反应均可用电解的方法进行。 1 有机电化学合成概述 概述 用电化学方法来合成有机物的研究可以追溯到上个世纪。1834年Faraday电解醋酸钠水溶液制得乙烷； 1849年Kolbe（柯贝尔）电解脂肪酸钠产生脱羧二聚化反应； 此后100多年里，化学家们关注那些用普通化学反应难以合成，只有借助电化学反应才能制备的精细有机化学品。有机催化合成反应发展缓慢，直到1963年Baizer（美国化学家贝泽）开发了丙烯腈电解二聚制已二腈的合成方法；由于已二腈是制造尼龙-66的单体。因而这一反应备受重视。 1965年由Monsento（孟山都，美）公司成功实行工业化，这是有机电化学合成的里程碑。此后在日本、德国和英国也相继建成了电合成已二腈的生产装置。 与此同时美国Nalco（纳尔科）公司用铅阳极在格氏试剂的乙醚溶液中进行电解制取四乙基铅，其收率几乎是定量的，并实现大规模生产。 到20世纪末，世界上已有逾百种有机化学品的电合成实现了工业化生产。我国从20世纪60年代开始进行有机电合成的研究，如糠醛的电氧化、顺丁烯二酸的电还原。70年代实现了胱氨酸电解还原制取L-半胱氨酸的工业化： 后来，我国相继投产了丁二酸、全氟丁酸、二茂铁、对氟苯甲醛等。 二茂铁 性质、用途与生产工艺 化学性质? 65000 元/吨 桔黄色针状结晶。熔点172.5-173℃，100℃以上升华，沸点249℃。溶于稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氢呋喃，在稀硝酸和浓硫酸中生成带蓝色荧光的深红色溶液。不熔于水、10%氢氧化钠和热的浓盐酸，这些溶剂的沸液中，二茂铁既不溶解也不分解，能随水蒸气挥发，有类似樟脑的气味，在空气中稳定，具有强烈吸收紫外线的作用，对热相当稳定，可耐470℃高温加热。 典型的金属有机化合物 二茂铁可用作火箭燃料添加剂，汽油的抗爆剂和橡胶及硅树脂的熟化剂，也可作紫外线吸收剂。 二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合，得到碳链骨架的含金属高聚物，可作航天飞船的外层涂料。 二茂铁的消烟助燃作用发现较早，无论是添加在固体燃料、液体燃料或气体燃料中，都能发挥这种效应，尤其对于在燃烧时产生烟大的烃类，其效果更为显著。其添加在汽油中有很好的抗震作用，但是由于氧化铁沉积到火花塞上影响发火而受到限制，为此，也有人使用排铁混合物以减少铁的沉积现象。 二茂铁添加在煤油或柴油中，在燃烧中除了消烟助燃外，其还有促使一氧化碳转化为二氧化碳的作用。另外，它在燃烧中可提高燃烧热、增加功率而达到节能和减少大气污染的效果。 二茂铁添加到锅炉燃料油中，可减少烟的生成和喷嘴积碳。在柴油中添加0.1%，可消烟30-70%，节油10-14%,功率提高10%。 二茂铁用在固体火箭燃料中的使用报道更多，甚至还有掺在煤粉中作减烟剂使用。在以高分子聚合物废料作燃料时，添加二茂铁后可降烟数倍。 除上述用途以外，二茂铁还有其他应用，作为铁肥料，有益于植物吸收，增加作物的含铁量，它的衍生物可作杀虫剂。 二茂铁的工业和有机合成方面的用途也很多，例如，它的衍生物可作为橡胶或聚乙烯的抗氧剂、聚脲酯的稳定剂、高分子过氧化物的分解催化剂，增加甲苯氯化中对位氯甲苯的产率，在其他方面可作为润滑油抗负荷添加剂、研磨材料的促进剂等。 化学合成： 采用环戊二烯、氯化亚铁、二乙胺为原料合成二茂铁可按下法操作。搅拌下，向四氢呋喃中分次投入无水氯化铁(FeCl3)，再加入铁粉，在氮气保护下加热回流4.5h，得到氯化亚铁溶液。减压蒸除溶剂四氢呋喃，得近干的残留物。在冰浴冷却下，加入环戊二烯和二乙胺的混合液，在室温下猛烈搅拌6-8h，减压蒸除多余的胺，残留物用石油醚回流萃取。将萃取液趁热过滤，蒸除溶剂后，即得二茂铁粗品。用戊烷或环已烷重结晶，或采用升华法提出纯，即为精制品收率73-84%。 电化学合成二茂铁 在含有NaCl(0.0508 mol/L)、 环戊二烯(0.0103 mol/L)和特性催化剂的无水乙醇溶液中, 氮