第九章固态反应精编.pptVIP

补充说明： 抛物线速度方程的含义和适用条件 适用条件：平板接触、稳定扩散 缺陷：忽略反应物接触面积的时间变化 一定时间下，反应产物厚度与化学反应计量及产物性质有关 一定时间下，反应产物厚度与产物的扩散系数有关 反应活化能、反应温度的影响体现扩散系数D中 2、杨德方程——球体模型 模型假设： 反应物是半径R0的等径球粒； A 成分总包围着B，是扩散相，A、B同产物C完全接触 A通过C扩散在C-B界面与B反应，反应自B球表面向中心进行； 产物C中A浓度线性分布，扩散层截面积一定 硅酸盐材料生产的实际情况： 粉状物料、反应物反应时接触面积会变化 ——杨德提出球体模型 VR VD 组分A 在A-C界面处浓度为C0，C-B截面处为0 推导过程——考虑B颗粒 初始体积 未反应部分体积 产物体积 转化率 ① 转化率的表达 ② 速度方程的建立 ——杨德方程 ——杨德速度常数 ——迁移活化能 杨德方程微分式： 根据假定：扩散层截面积一定 扩散是平板扩散，x-t关系符合平板模型 杨德方程的含义和适用条件 一定时间下，温度越高，直线斜率越大 一定时间下，由不同温度下的速度常数可求得反应活化能 适用条件：稳定扩散，反应初期、G较小（G≤0.50） 反应速度常数K与D、R、化学反应计量及产物性质有关 缺陷：转化率计算采用球体，扩散却采用平板模型 3、金斯特林格方程 ——同时考虑反应界面和扩散截面变化，修正杨德方程 模型假设： 反应物是半径R的等径球粒； A 是扩散相，总包围B，A、B同产物AB完全接触 A通过AB扩散在AB-B界面与B反应，反应自B球表面向中心进行 A-AB界面A浓度恒为C0； B-AB界面A浓度恒为0，扩散层为球壳（变截面） A在产物层中的浓度分布是r和时间t的函数，属于不稳定扩散，由fick第二定律： 初始条件： 边界条件： 令 =0，即可导出x与t的关系 问题：求这个方程很难 ① 问题的分析 x C dt时间内新增的产物层中的A的物质的量： ——产物层体积 ——产物的密度 ——产物的分子量 ——产物中A的分子数 所以： 式9-61 由Fick第一定律，dt时间内通过R-x附近的球面扩散过去的A物质的量应等于增加的产物层中A的物质的量： 注：此处 ② 金斯特林格的等效假定 当产物层厚度为x时，单位时间内通过产物层任一球面的扩散流量假设为定值，即为球面稳态扩散： 在r=R0-x和r=R0之间积分： 由fick第一定律，dt时间内通过任一球面扩散过去的A物质的量应等于增加的产物层中A的物质的量可得： 积分得： 上式改写为： 已知 ——金斯特林格积分方程 ——金斯特林格微分方程 讨论 比杨德方程能够适用于更大的反应程度 图9.15 C2S的合成 金斯特林格方程有较好的普遍性 令 产物层增厚速率： 作 曲线 i很小时 i→0（或1）时 为抛物线方程，与杨德方程一致 初期或终期进入化学动力学范围 i增大， dx/dt很快下降并经历一最小值（i =0.5） 金斯特林格方程与杨德方程比较 当G较小时，Q=1 ——两方程基本一致 当G较大时，两者偏差增大 ——杨德方程未考虑扩散截面变化 金斯特林格方程的不足 仅采用了球体模型，未包括其它颗粒形状 未考虑反应物和生成物密度差别导致的体积效应 以等效稳定扩散近似代替了不稳定扩散 卡特（Carter）方程（考虑反应物与产物的密度差别） F(G)=[1+(Z-1)G]2/3+(Z-1)(1-G)2/3=Z+2(1-Z)Kt/r02 G——转化率；K——速度常数；t——时间； r0——未反应的B加上产物层厚的临时半径，r0≠R0； Z——体积比，消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。 2、所有固相反应的动力学关系积分形式均可表示为： 3、为便于比较分析，引入半衰期概念，动力学关系表示为： 如：金斯特林格积分方程 G=0.50，t=t0.5时， 1、建立动力学关系时须确定哪个过程控制，当速率彼此相当，动力学处理变得复杂。 3、测定作出某固相反应的G-t/t0.5曲线加以比较，可确定反应类型和机理 §9.4 固态反应的影响因素 两个基本步骤：界面上化学反应、产物内部物质传递 §9.4.1 反应物化学组成与结构 化学反应 扩散过程 ——反应物化学键强弱、缺陷数量影响△G、Q 反应物键能小、缺陷多、结构不紧密或结晶度低、反应速度↑ 组成与结构决定了反应的方向和速率 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引