第九章可逆电池的电动势-1精编.ppt

EΘ= EΘ (Cd2+/Cd) - EΘ (Zn2+/Zn) = 0.3602V 说明反应Zn + Cd2+ == Zn2+ + Cd 可以进行得很彻底，锌冶炼工艺中，在净化电锌液(除镉)时就是根据这一原理进行的。 例9.4 计算下列电池在298.15K时的电动势，求出负极的标准电极电势值。 Cu,Cu(OH)2(s)|OH-(aOH - = 0.1) || Cu2+(aCu2+ = 0.1)| Cu 解：按题给电池符号写出电极反应： 正极 ：Cu2+(aCu2+ = 0.1) + 2e- → Cu 负极：Cu +2OH-(aOH - = 0.1) → Cu(OH)2(s) +2e- 电池：Cu2+(aCu2+ = 0.1) +2OH-(aOH- = 0.1) === Cu(OH)2(s) 查表得 Ksp= 2.2×10-20，EΘ(Cu2+/Cu) = 0.3402V，且298.15K时： 1. 写电极反应时，物量和电量必须平衡； 2. 电极电势必须采用还原电势，用右边正极的还原电势减去左边负极的还原电势就可得到所需电池的电动势。这种方法只按照电池书写的左、右顺序，而不管电极实际发生的反应是氧化反应还是还原反应。如果求出的E值为正值，则表明该电池是自发电池；如果求出的E值为负值，则表明该电池是非自发电池，此时只需要将电池的正、负互换位置就可变成自发电池了； 3. 要写明反应温度、物态和活度等。 注 意 六、电动势测定的应用 应用⑴： 由 E、EΘ及(?E/?T)p 求 ΔrGm和ΔrGmΘ、 ΔrHm、 ΔrSm 和Qr 应用⑵：判断氧化还原(电池反应)的方向 试判断在标准态下，以下反应向哪方进行？ 设计成电池电池， E = EΘ– (RT/F)ln[(aFe3+)/(aFe3+)(aAg+)]，设各物质活度均为1，则： 已知： 正向进行 应用⑶：求电解质的活度和活度系数 利用电池反应的能斯特公式 例9.4 在298.15K时，下列电池的正极Na-Hg齐中钠的含量 xNa= 0.0176时，电池的电动势为0.8453V。以298.15K，pΘ的Na为参考态，计算Na-Hg齐中钠的活度系数γNa。并讨论γNa值的大小说明什么问题？ Na(s)|NaI(溶于C2H5NH2)|Na-Hg(xNa) 解：负极反应为 Na(s) → Na+ + e- 正极反应为 Na+ + e- → Na-Hg(xNa) 电池反应为Na(s) == Na-Hg(xNa) 代入已知数据0.8453 = -0.05916lg(0.0176γNa)，解得：γNa= 2.99×10-13，γNa值很小，说明试剂中Na的活度很低，若有少量水存在，也不会反应。 应用⑷：确定离子平均活度系数γ± 设有电池：Pt, H2(pΘ) | HCl(m) | AgCl(s), Ag 由电池反应 0.5H2(pΘ)+AgCl (s)＝H+(a+) + Cl-(a-)+Ag(s) 得： 而pH2＝pΘ，AgCl及Ag均为纯物质，因此： 对于1-1价型电解质，a+ a- = (a±)2 , m±= m , 故 若已知EΘ和m，测E，可求出γ± 整理上式得： 应用⑸：测定未知的EΘ值 利用德拜-休克尔公式： 得： 根据上式作 图(直线)，外推到m→0可以求出EΘ。（P472） 应用⑹： ?难溶盐活(溶)度积的测定 AgCl溶解达到平衡时：AgCl(s) ? Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-) 设计下列原电池： -)Ag(s)｜Ag+(aAg+)‖Cl- (aCl-)｜AgCl(s),Ag(s)(+ 负极反应?? Ag(s)→Ag+(aAg+)+e? 正极反应?? AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl- (aCl-) 电池反应 AgCl(s) ? Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-) 反应达到平衡时，(aAg+)(aCl-) = Ksp ， ΔrGm= -zEF = 0，即：E = 0，所以： 应用⑺： ?溶液pH值的测定 pH值定义为：pH=-lgaH+，原则上只要电极对H+可逆就可以用于测pH，比如可以用氢电极和甘汞