第十一章化学动力学4解答.ppt

物理化学 课件 第十一章 化学动力学 §11.13光化学反应初步 第十一章 化学动力学 §11.13光化学反应初步 例11.25 将波长为400nm的光辐射照盛有H2和Cl2的反应器，已知反 应器体积为100cm3，由电热推测得Cl2的吸收光能的速率为 1.1?10-6J?s-1。当反应系统经光辐照1min后，测得Cl2的分压，由 27.3kPa降低到20.8kPa（已校正到0℃时值），试求HCl的量子产率。 解：400nm光子的能量 第十一章 化学动力学 §11.13光化学反应初步 Cl2吸收的光子数 光化学反应为 H2+Cl2=2HCl 生成 HCl的量为消耗Cl2的量?n的2倍，则生成产物HCl的分子数 第十一章 化学动力学 §11.13光化学反应初步 产物HCl的量子产率 试导出产物A2的量子产率表达式。 解：产物A2的生成速率 例11.26 蒽（以符号A表示）在苯溶液中的光二聚反应 2A + h? ? A2 设反应机理为 第十一章 化学动力学 §11.13光化学反应初步 对A*作稳态近似 产物A2的量子产率 由上式可知，量子产率将随蒽的浓度的增大而增大，这与实验结果 一致。 则 第十一章 化学动力学 §11.13光化学反应初步 cAK=k1cAcK/k-1 由表观速率常数k与历程中各 基元反应速率常数关系可得表观活 化能与各基元反应活化能的关系为 第十一章 化学动力学 §11.14 催化反应动力学 反应速率为 (式中k=k1k2/k-1) Ea,表=Ea,1+Ea,2-Ea,-1 第十一章 化学动力学 §11.14 催化反应动力学 由上表可知，催化反应的活化能确实比非催化反应的活化能明 显降低，而且不同催化剂使同一反应的活化能降低值也不同。 催化剂的这种选择作用，在工业上具有特殊的重要意义。它像 一把钥匙开一把锁一样，使人们可以根据需要合成各种各样的产品。 第十一章 化学动力学 §11.14 催化反应动力学 第十一章 化学动力学 §11.14 催化反应动力学 ②温度的影响 酶催化速率常数随温度变化具有§11.5 如图中介绍的温度对速率影响的第III型r~T 关系。 其间有一个极大值，其原因是当温度升 高超过某一数值时，一方面加快了酶催化反 应速率，但同时也加快了酶热失活速率即蛋 白质变性速率，从而使催化活性下降或全部 失去活性。 式（11-194）称为米恰里斯-门顿方程。 若以r为纵坐标，以cS为横坐标， 按上式作图，其结果如图所示。 将上式代入式（11-191） 中，得 （11-194） 根据公式（11-194），可以解释酶 催化反应中基本的动力学行为 第十一章 化学动力学 §11.14 催化反应动力学 例11.27 有一均相酶催化反应，KM值为2?10-3mol?dm-3，当底物的初 始浓度cS,0=1.0?10-5 mol?dm-3 时，若反应进行1min，则底物的转化 率xS为2%，试计算： （1）当反应进行3min时，底物转化率为多少？此时底物和产物 的浓度如何？ （2）当cS,0为1.0?10-6mol?dm-3时，也反应3min，底物和产物的浓 度又是多少？ （3）最大反应速率rm为多少？ 解： (1) cS,0KM，可按一级反应处理 第十一章 化学动力学 §11.14 催化反应动力学 第十一章 化学动力学 §11.14 催化反应动力学 移项并积分 （11-201） 先由题给数据求出k? 将 k?值及t=3min代入式（11-201）求得xS=0.06=6% cP=cS,0?xS=(1.0?10-5?0.06)mol?dm-3=6.0?10-7 mol?dm-3 cS=cS,0(1-xS)=0.94?10-5mol?dm-3 （2）当 cS,0=1.0?10-6mol?dm-3时，cS,0KM，仍视为一级反应， 同法求得 第十一章 化学动力学 §11.14 催化反应动力学 ,