第一章_元素周期系和相对论效应介绍.pptVIP

中级无机化学 ; 参 考 书;;1.1 多电子原子的轨道能量 ; 徐光宪改进的Slate屏蔽常数规则 ? 主量子数大于n的各电子，其?＝0； ? 主量子数等于n的各电子，其?由表1.1求。其中np指半充满前 的p电子，np’ 指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)； 表1.1 n层对n层的屏蔽常数 表1.2 (n－1)层对n层的屏蔽常数 ? 主量子数等于(n－1)的各电子，其?由表1.2求。 ? 主量子数等于或小于(n－2)的各电子，其?＝1.00。 ;1.2 原子结构参数的周期性 ; ① 原子的杂化状态 原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。 一般所取碳的电负性为2.55，氮为3.04，分别相当于sp3杂化轨道的电负性。当以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。; ② 键联原子的诱导作用 一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。例如，在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用下，CF3I中碳的电负性增加，甚至超过了碘。结果使得在两种化合物中C－I键的极性有着完全相反的方向: 在 中碳带正电，而在 中碳带负电。 考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。 一个特定的基团有一个特定的电负性值(表)。 ; ③ 原子所带电荷 电负性与电荷的关系可用式χ＝a＋b?表示。式中?为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个参数。其意义是: a表示中性原子的电负性(中性原子?＝0), b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小的、难以极化的原子b值较大。 ;1. 共价键的极性;由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公???所得的结果完全一致。;2. 分子偶极矩的判定; 孤电子对产生的偶极矩 ? 孤电子对，由于孤电子对集中在原子的某一侧面，因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷，因而将产生偶极矩: ?孤电子对： :O H; 综上可见，分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。事实上，由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。 如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。如CO2，它属于D∞h，具有对称中心，因而它没有偶极矩。类似的还有C2h、Oh等点群的分子，因为他们都有对称中心，因而一定不存在偶极矩。而具有其他对称性的分子可能就有偶极矩。Td点群, 正四面体对称，它没有对称中心，但分子中各种分偶极矩矢量和为0(对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩。;3.电负性对键角的影响; 对比以下数据：;影响分子键角大小的其它因素;如在水分子中:;2.中心原子孤对电子对的数目; 受孤对电子排斥使键角减小的其他例子如;3. 多重键;1.4周期反常现象 (Periodic Anomalies); (3) 极易变形的H－负离子只能存在于离子型的氢化 物(如NaH)中；;氢属位置不确定的元素。; 2 第二周期元素的特殊性; 离子势 (Be2＋)＝2/0.35＝5.7 (φ＝Z＋/r＋) (Al3＋)＝3/0.51＝5.9 (Mg2＋)＝2/0.65＝3.08;(2)第二周期P区元素自身及相互原子间 易形成多重键;(3)氯化物的水解反应不同 ;?关于主族元素氯化物的水解大致可归纳出以下几条规律： ① 正离子具有高的电荷和较小的半径，他们对水