第二讲化学改性研讨.pptVIP

定义：通过聚合物的化学反应，改变大分子链上的原 子或原子团的种类及其结合方式的一类改性方法。 聚合物的性能决定于其结构和聚合度，聚合物化学反 应一般按照聚合度和基团的变化（侧基、端基）分为三种 基本类型： 聚合度基本不变而仅限于侧基和端基变化的反应； 聚合度变大的反应，如交联，接枝、嵌段、扩链等； 聚合度变小的反应，如降解，解聚等。; 聚合物化学改性多属于聚合度基本不变或变大， 主要是基团变化的反应，对现有的聚合物进行化学改 性，从而得到新的高分子材料，制备品种繁多的嵌段 和接枝共聚物。 本章主要是介绍常用聚合度变大的接枝共聚改性 和嵌段共聚改性的基本原理，同时还介绍互穿聚合物 网络。 ;第一节：聚合物的熔融态化学;第一节：聚合物的熔融态化学;第一节：聚合物的熔融态化学;接枝反应： 以含极性基团的取代基，按自由基反应的规律 与聚合物作用，生成接枝链，从而改变高聚物的 极性，或引入可反应的官能团。 官能团反应： 可以发生在聚合物与低分子化合物之间，也可 发生在聚合物与聚合物之间。可以是聚合物侧基 官能团的反应，也可以是聚合物端基的反应;第一节：聚合物的熔融态化学;第一节：聚合物的熔融态化学;第二节 接枝共聚改性;2．1 接枝共聚改性;⑴ 自由基接枝 ;① 烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合，引发可通过过氧化物，辐照或加热等方法。 如： ——CHCH=CHCH—— + St | | H H 机理：过氧化物引发剂或生长链从主链上夺取不稳定的氢原子，使主链形成自由基，接枝链和主链间的联接，是通过主链自由基引发单体，或则通过和支链的重新结合而形成的。 ;② 在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单体聚合。 如： CH3 | ——CH2 —— C ——+ St | O—OH ;⑵ 阳离子接枝 ：效率较低 ⑶ 阴离子接枝 ① 主链引发 例：——CH2CH==CH==CH—— + St ②主链偶联 例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子（甲基丙烯酸甲酯），甲氧基团被取代生成酮基接枝链。 ⑷ 开环聚合; 2.1.2 接枝共聚方法 链转移接枝 化学接枝 辐射接枝 ;链转移接枝 定义：利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链转移，形成链自由基， 进而引发单体进行聚合，产生接枝。 X X | | ——CH2—CH—— +R·?——CH2—C·—— + RH 或：——CH2—CH=CH—CH2 —— +R· ? ——CH2—CH=CH—CH· —— +RH ;;接枝效率＝[已接枝单体质量/（已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量）] * 100% 其影响因素：引发剂，聚合物主链结构，单体种类，反应配比及反应条件等 如：引发剂BPO优于AIBN； C6H5比（CH3）2C·—CN活泼，易夺H;2. 化学接枝 ——用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。 例： PCl5 R’COOH ~~~CH2—CH~~~~ ? ~~~~CH2CH~~~~ ? ~~~CH2—CH~~~~ | | | COOR Cl —C=O R’OO—C=O ;3．辐射接枝 ⑴ 直接辐射法——将聚合物和单体在辐射前混合在一起， 共同进行辐射。 主链聚合物侧含有C=O、C—Cl 常用辐射源：紫外光 例： 紫外光 ~~~CH2CH~~~~ ? ~~~~CH2CH·~~~~ + CH3C·=O | CH3—C=O ;（2）预辐射法——先辐照聚合物，使其产生捕集型自由 基，再用乙烯型单体继