物化02章_热力学第一定律及其应用课程方案.ppt

* 热容——能量均分定理 热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动 t 、转动 r 、振动 v 、电子 e 和核 n 等能量的总和。 所以CV也是各种运动方式所贡献的总和： 定容热容CV与热力学能的关系为： * 物理学中把决定物体在空间的位置所需的独立坐标数称为自由度。 而转动、振动的自由度随组成分子的原子数和结构不同而不同。 平动自由度均等于3； 对于含n个原子的分子，共有3n个自由度。 * 平动自由度 转动自由度 振动自由度 分子种类 单原子分子 3 0 0 双原子分子 3 2 1 线性多原子分子 3 2 3n-5 非线性多原子分子 3 3 3n-6 * 单原子分子近似可看作刚性球。在直角坐标上，它的平动可分解为x, y, z三个方向的运动。 在 x 方向的平动能的平均值 为： 根据气体分子运动论和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值 为： 所以 * 同理 则单原子分子的总平动能 为： * 能量均分原理 能量是均匀地分配在每一个平方项上，这就是经典的能量均分原理。每个平方项对总能量的贡献为1/2 kT 。 一个振动自由度，动能和位能各贡献 ，所以对能量总的贡献为kBT 。 * 线型分子 非线型分子 线型分子 非线型分子 * 对双原子气体分子 低温时： 高温时： 因为振动能级间隔大，低温时振动处于基态，对能量贡献可忽略不计。 对单原子气体分子，则： * 经典的能量均分原理的缺点是不能说明CV,m与温度的关系。 CV,m与T的关系只能由量子理论来解释. P120，表。 注意：CV~T 多原子分子情况复杂，大多并不符合。 * 《学习指导》： 例题：5, 9, 13 1 , 17 证明题 6，10，12, 13（2），16（1-3） 自测题 * 2.12 赫斯定律（Hess’s law） 1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律： 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来间接推求不容易测定的反应热。 注意：只对等容或等压过程才完全正确。 所以，Hess定律是热力学第一定律的必然推论。 * 例如：求C s 和 生成CO g 的反应热。 已知：（1） （2） 则 （1）-（2）得（3） （3） 根据赫斯定律，利用某些反应的反应热（典型的热效应）来求另一些反应的反应热。 * 2.13 几种热效应 没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值，相当于取稳定单质的焓值等于零。 标准摩尔生成焓 standard molar enthalpy of formation 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： （物质，相态，温度） 不能直接由单质生成的物质，可由Hess定律间接求其生成焓。 * 例如：在298.15 K时 这就是HCl g 的标准摩尔生成焓： 反应焓变为： * 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变： 例： 在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K） 2C，4H，6O—— 2C 石墨 ,2H2 g ,3O2 g * 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。 通式： * 自键焓估算反应焓变 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。 键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。 键焓 键焓是分子中若干个相同键的分解能的平均值，只由键的类型决定。在双原子分子中，键焓与键的分解能数值相等。 * 则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为： * 美国化学家 L·Pauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。 显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。 * 标准摩尔离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。 * 查表得