钯催化偶联反应的最新进展浅析.pptVIP

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2016-07-22 发布于湖北
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钯催化偶联反应的最新进展浅析.ppt

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1BuchwaldCouplingReaction21.Buchwald反应概述2.Buchwald反应的影响因素3.常用Buchwald反应条件总结4.Buchwald反应优化原则Today’sOutlineBuchwaldcouplingReaction31.Buchwald反应概述1.1Buchwald反应的定义钯催化和碱存在下胺与卤代芳基，烯烃基和杂环芳基的交叉偶联反应，产生C-N键，生成胺的N-芳基化产物。其通式如下：BuchwaldcouplingReaction4其后，(5b)中的一个卤原子被胺取代，形成中间体(7)，(7)被强碱(8)去质子化，生成(9)。然后(9)有两种可能的转化方式，一是发生还原消除生成需要的产物芳胺(10)，二是发生β-氢消除生成副产物芳烃(11)和亚胺(12)。两种情况下Pd-L物种都获得再生，进入下一个催化循环。1.2Buchwald反应机理BuchwaldcouplingReaction首先，Pd(II)催化剂(1)被还原为活性的Pd(0)物种(2)，(2)脱去一个配体形成(3)，进入催化循环。芳卤(4)与(3)发生氧化加成成中间体(5)，(5)与自身二聚物(5b)形成平衡。51.3Buchwald反应的起源耶鲁大学的Hartwig在1994年同时发现了这一反应类型麻省理工学院的Buchwald在1994重新发现了这一反应类型BuchwaldcouplingReaction62.Buchwald反应的影响因素2.1配体2.2钯催化剂2.3溶剂2.4碱BuchwaldcouplingReaction7BuchwaldcouplingReaction82.1Buchwald配体BuchwaldcouplingReaction92.1Buchwald配体活性较好的配体1070663-78-3787618-22-81g/Aldrich/￥490564483-18-75g/SCRC/￥800564483-19-81g/Aldrich/￥451857356-94-61g/Aldrich/￥30341160861-53-90.25g/Aldrich/￥28001160861-60-8657408-07-61g/Alfa/￥548213697-53-11g/Aldrich/￥533224311-51-71g/Aldrich/￥479BuchwaldcouplingReaction102.1配体D.W.Old,J.P.WolfeandS.L.Buchwald,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,9722–9723.此配体同时适用Suzuki和KetoneArylation反应BuchwaldcouplingReaction11J.P.WolfeandS.L.Buchwald,Angew.Chem.,Int.Ed.1999,38,2413–2416.此配体同时适用Suzuki和KetoneArylation反应BuchwaldcouplingReaction12X.H.Huang,K.W.Anderson,D.Zim,L.Jiang,A.KlaparsandS.L.Buchwald,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,6653–6655.BuchwaldcouplingReaction拓展了反应底物的类型13X.H.Huang,K.W.Anderson,D.Zim,L.Jiang,A.KlaparsandS.L.Buchwald,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,6653–6655.BuchwaldcouplingReaction用水做溶剂，给出了很好的结果，说明XPhos不是很容易被氧化酰胺和磺酰芳烃反应的首次报道14BuchwaldcouplingReaction15M.D.Charles,P.SchultzandS.L.Buchwald,Org.Lett.,2005,7,3965–3968.BuchwaldcouplingReaction能有效催化卤代杂环芳烃的C-N偶联反应，另外对2级胺的反应选择性很好16B.P.Fors,D.A.Watson,M.R.BiscoeandS.L.Buchwald,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,13552–13554.BuchwaldcouplingReaction目前最好的配体之一，对1级胺的选择性最高。172.2钯催化剂BuchwaldcouplingReaction活性催化中心都是Pd(0)中间态182.2钯催化剂1cas1148148-01-92cas1028206-56-51g/Aldrich/￥19003cas1028206-58-74cas1028206-60-15cas11428