第十章氧化还原滴定法研讨.pptVIP

第十章 氧化还原滴定法 1、掌握能斯特方程的应用，了解电极电位和条件电极电位的联系和区别 2、掌握影响氧化还原反应速率的因素，如何判断反应进行的程度 3、了解滴定过程中溶液电极电位的变化情况及指示剂的选择方法 4、掌握常见的氧化还原滴定法—高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的方法原理、滴定条件、指示剂的选择、标准溶液的制备及应用。了解其他氧化还原滴定法的原理 氧化还原滴定法 §6-1 电极电位 §6-2 氧化还原反应的速率和进行的程度 §6-3 氧化还原滴定的基本原理及指示剂的选择 §6-4 氧化还原滴定前的预处理 §6-5 常见的氧化还原滴定法 6.1.1 能斯特方程式 Nernst Equation 几个术语 6.1.2 条件电极电位 一、条件电极电位 氧化还原半反应： 二、各种情况下条件电极电位的计算 1.考虑离子强度 2.形成沉淀的情况 氧化还原半反应中,电对的任何一方形成沉淀，都将影响整个电极电位的大小，还原态形成沉淀，电极电位升高；氧化态形成沉淀，使电极电位降低。 例6.1:忽略离子强度的影响，计算Cu2+/Cu+在1mol/L KI溶液中的条件电极电位。 例6.2 计算[Cl-] 1mol/L和0.010mol/L时Hg22+/Hg的条件电极电位（不考虑离子强度和其他副反应）。 当[Cl-] 1mol/L时的条件电极电位是： 3. 酸度的影响 例6.3 计算电对H3AsO4/HAsO2在pH 8时的条件电极电位。 pH 8时 4.有络合效应的情况 例6.4 计算pH 3.0，C F- 0.2mol/L时，Fe3+/Fe2+的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。 解：已知 φθ 0.77v，Fe3+的FeF2+ 、FeF2+ 和FeF3的累积稳定常数分别为：β1 105.2，β2 109.2，β3 1011.9，HF的 Ka HF 10-3.46。 从上述计算可见： （1）氧化态Fe3+形成络合物，导致电极电位下降。 （2）游离F-浓度越高，条件电极电位降得越低。 （3）降低酸度, 导致游离F-浓度增高，条件电极电位降低。 §6-2 氧化还原反应的速率和进行的程度 一、条件电极电位与滴定反应条件平衡常数的关系 二、氧化还原滴定对 的要求 滴定反应到达化学计量点时，要求反应的完全度至少应达到99.9%。即化学计量点时，各物质的相对存在量为： 当n1 n2 1时 一个氧化还原反应仅仅因为它能进行到底，是不能作为滴定反应的。反应速度快也是滴定反应的条件之一。 例6.6：2MnO4- +5C2O42- +16H+ 2Mn2+ +10CO2↑+ 8H2O 一、反应物浓度的影响 氧化还原反应通常是分步进行的，其中速率最慢的那步对整个反应的快慢起制约作用。 Cr2O72- +6Fe2+ +14H+ 2Cr3+ +6Fe3+ +7H2O 第一步： Cr Ⅵ + Fe Ⅱ Cr Ⅴ +Fe Ⅲ 第二步： Cr Ⅴ + Fe Ⅱ Cr Ⅳ +Fe Ⅲ ←慢反应 第三步： Cr Ⅳ + Fe Ⅱ Cr Ⅲ +Fe Ⅲ 增大反应物Fe2+的浓度，可以提高第二步反应的速率，从而加快整个反应的速率。 三、酸度的影响 有H+参加的氧化还原反应，增加酸度能使反应速率增加，含氧酸盐参加氧化还原反应时，H+有助于酸根中氧键的断裂，从而加快反应。 四、催化剂的影响 催化剂的使用是分析化学中提高滴定反应速率的有效途径。 例6.7 2MnO4- +5C2O42- +16H+ 2Mn2+ +10CO2↑+ 8H2O 五、诱导作用的影响 由于一个氧化还原反应的发生，促进了另一个氧化还原反应发生的现象称诱导作用。 §6-3 氧化还原滴定的基本原理及指示剂的选择 1. 滴定开始到化学计量点以前 2. 化学计量点时 根据此时 ，将两电对的能斯特方程联立进行计算 对于一般的可逆对等氧化还原滴定反应： 3. 化学计量点后 用Ce4+/Ce3+电对的能斯特方程计算溶液的电极电位. ①当滴定剂Ce4+过量0.1%时 二、滴定曲线的影响因素 1.滴定曲线的位置取决于滴定反应中两个电对的条件电极电位。　　　　越大，曲线的上平台越高； 越小，曲线的下平台越低。 6.3.2 氧化还原滴定中常用的指示剂 自身指示剂 3. 专属指示剂 专属指示剂——能与滴定剂或被滴物发生专属性反应，而产生颜色变化，指示终点的到达的指示剂。 专属性反应—— 仅发生于某两种特定物质间的反应。 §6-4 氧化还原滴定法中试样的预处理 一、试样的分解 目的：将待测试样分解，除去其中可能存在的有机干扰物，使待测组分进入溶液。 二、预氧化或预还原 目的：将试液中的被测组分，处理成为适合于氧化还原