有机第七章有机化合物的波谱分析详解.ppt

;第七章 有机化合物结构的光谱分析; ; 有机化合物的波谱分析是指在电磁波（光）的作用下，对有机分子的某种运动状态的改变所产生的现象加以分析，用来测定有机化合物结构的一种分析方法。电磁波具有波粒二重性，是量子化的，不同波长的电磁波具有不同的能量。分子的某些运动也是量子化的，对应于相应的能量。例如，分子有转动、键的振动、电子的跃迁等（所需要能量依次增加）运动方式，当具有相应能量的电磁波被分子吸收后，将会引起分子某种运动能级的跃迁，这些跃迁与分子的结构密切相关，对这些跃迁加以综合分析后，就会推导出分子的结构。 ;在有机分子结构测定中常采用的现代物理实验方法：;第一节 紫外和可见光吸收光谱;一、电磁波谱的一般概念 ??? 电磁波谱包括了一个极广阔的区域。从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米,甚至千米计的无线电波都包括在内。 ??? 所有这些波都有相同的速度（3*1010cm/s），根据公式： 　　　　　　　　　ν＝c/λ ν:频率，单位Hz；λ：波长，单位cm；c：速度，3＊1010cm/s 波长愈短，频率愈高． 光波波长的单位很多，其换算关系为：1nm=10-7cm=10-3μm 1.频率的表示法： ⑴赫兹（Hz） 如波长为300nm的光，它的频率为：　　　　　　　　　　　　　 ν＝ c/λ=(3*1010cm/s)/(300*10-7cm)=1015 s-1 ??;2.电磁辐射能 电磁辐射是一种能量，当分子吸收辐射，就获得能量． 获得多少能量决定于辐射的频率． △E＝hν ???? ΔE＝获得的能量；h＝planck常数，6.626*10-34J.S ? 频率愈高，获得的能量愈大。 ;3.分子吸收光谱的分类 分子中有原子与电子。原子、电子都是运动着的物质，都具有能量。在一定的条件下，整个分子有一定的运动状态，具有一定的能量，即是电子运动、原子间的振动、分子转动能量的总和。 E分子=E电子 +E振动 +E转动 （或E总 =Ee +Ev +Er ） ?? 当分子吸收一个具有一定能量的光子时，分子就由较低的能级E1跃迁到较高的能级E2，被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能级差恰好相等，否则不能被吸收，它们是量子化的。 Δ E分子= E２- E１ = E光子 = hν 　 上述分子中这三种能级，以转动能级差最小（约在0、05－10－４ev）分子的振动能差约在1－0、05ev之间，分子外层电子跃迁的能级差约为20－1ev。;⑴转动光谱 ?? 在转动光谱中，分子所吸收的光能只引起分子转动能级的变化，即使分子从较低的转动能级激发到较高的转动能级。 ?? 转动光谱是由彼此分开的谱线所组成的。 ?? 由于分子转动能级之间的能量差很小，所以转动光谱位于电磁波谱中长波部分，即在远红外线及微波区域内。 根据简单分子的转动光谱可以测定，键长和键角。 ⑵振动光谱 ?? 在振动光谱中分子所吸收的光能引起振动能级的变化。分子中振动能级之间能量要比同一振动能级中转动能级之间能量差大100倍左右。振动能级的变化常常伴随转动能级的变化，所以，振动光谱是由一些谱带组成的，它们大多在红外区域内，因此，叫红外光谱。;⑶电子光谱 ?? 在电子光谱中分子所吸收的光能使电子激发到较高的电子能级，使电子能级发生变化所需的能量约为使振动能级发生变化所需能量的10-100倍。 ?? 电子能级发生变化时常常同时发生振动和转动能级的变化。因此从一个电子能级转变到另一个电子能级时，产生的谱线不是一条，而是无数条。实际上观测到的是一些互相重叠的谱带。在一般情况下，也很难决定电子能级的变化究竟相当于哪一个波长，一般是把吸收带中吸收强度最大的波长λmax（最大吸收峰的波长）表出，电子光谱在可见及紫外区域内出现。 　　　 ;二、 紫外光谱及产生 ;?*;有机化合物紫外-可见吸收光谱 1，饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有?键，因此只能产生???*跃迁，即?电子从成键轨道（ ? ）跃迁到反键轨道（ ? *）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。 ;饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n??* 的跃迁。 n??* 的能量低于???*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n??* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。; 2，不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类