芳环上的磺化取代.docVIP

芳环上的取代磺化 一、磺化反应的历程及动力学 磺化反应：一种向有机分子中引入磺酸基(—SO3H)或磺酰氯基(—SO3Cl)的反应过程，磺化是磺基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成C-S键的反应，生成的产物是磺酸（Ｒ—ＳＯ３Ｈ，Ｒ表示烃基）、磺酸盐（Ｒ—ＳＯ３Ｍ； Ｍ表示ＮＨ４或金属离子）或磺酰氯（Ｒ—ＳＯ２Ｃｌ）。在这儿着重介绍芳环上的取代磺化。 磺化是亲电取代反应，因此芳环上有供电基使磺化反应速率变快，有吸电基使磺化反应速率变慢。磺化也是连串反应， 但是与氯化不同，磺酸基对芳环有较强的钝化作用，一磺酸比相应的被磺化物难于磺化，而二磺酸又比相应的一磺酸难于磺化。因此，苯系和萘系化合物在磺化时，只要选择合适的反应条件，例如磺化剂的浓度和用量、反应的温度和时间，在一磺化时可以使被磺化物基本上完全一磺化，只副产很少量的二磺酸；在二磺化时只副产很少量的三磺酸。例如，在苯的共沸去水一磺化时，磺化液中约含有８８％～９１％苯磺酸、小于 1５％苯、小于０.５％苯二磺酸和２.０％～４％硫酸（均为质量分数，下同）。 芳香化合物进行磺化反应时，分两步进行。首先，亲电质点向芳环进行亲电进攻，生成σ-配合物，后在碱作用下脱去质子得到芳环酸。反应历程如下 ： 研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反应速率的控制步骤。用稀酸磺化时，生成σ-配合物较慢，第一步限制了整个反应速率 。 采用发烟硫酸或硫酸磺化芳烃时 ， 其反应动力学可如下表示 。 当磺化质点为ＳＯ3 时:ｖ＝ｋso3 ［ＡｒＨ］［ＳＯ3］＝ ｋ′ＳＯ3 ［ＡｒＨ］［Ｈ2Ｏ］２－ 当磺化质点为Ｈ２Ｓ２Ｏ７时：ｖ＝ｋＳＡ［ＡｒＨ］［Ｈ２Ｓ２Ｏ７］＝ｋ′Ｈ２Ｓ２Ｏ７［ＡｒＨ］［Ｈ２Ｏ］２－ 当磺化质点为Ｈ3ＳＯ4 ＋时：ｖ＝ｋＨ3ＳＯ4 ＋ ［ＡｒＨ］［Ｈ3ＳＯ4 ＋］ ＝ ｋ′Ｈ3ＳＯ4 ＋［ＡｒＨ］［Ｈ2Ｏ］－ 由以上三式可以看出，磺化反应速率与磺化剂中的含水量有关。当以浓硫酸为磺化剂，水很少时，磺化反应速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。因此， 用硫酸作磺化剂的磺化反应中，硫酸浓度及反应中生成的水量多少对磺化反应速率的影响是一个十分重要的因素 。 二 、磺化目的： 1) 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 2) 可将-SO3H转化为其它基团。 3）利用-SO3H可水解性，辅助定位或提高反应活性。 4）分离异构体如间二硝基苯(m)的提纯。 芳磺酸是不挥发的无色结晶，因所含结晶水不同，熔点也不同。芳磺酸的吸水性很强，很难制成无水纯品。除了芳磺酸是不挥发的无色结晶，因所含结晶水不同，熔点也不同。芳磺酸的吸水性很强，很难制成无水纯品。除了氨基芳基单磺酸因形成内盐，在水中溶解度很小以外，大多数芳磺酸都易溶于水，但不溶于非极性或极性小的有机溶剂。芳磺酸的铵盐和各种金属盐类，包括钠盐、钾盐、钙盐、钡盐和铅盐在水中都有一定的溶解度。通常将芳磺酸以铵盐、钠盐或钾盐的形式从水溶液中盐析出来。 三、 磺化试剂 芳环上取代磺化的主要磺化剂主要有：（浓硫酸（浓H2SO4）、三氧化硫（SO3）、发烟硫酸（SO3?H2SO4）、氯磺酸（ClSO3H） 其它还有：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3） ＳＯ ３ 分子中硫原子的电负性２.４ 比氧原子的电负性３.５ 小 ，所以硫原子带有部分正电荷而成为亲电试剂。可以预料,在发烟硫酸中和浓硫酸中各种亲电性质点的亲电性的次序是 ：ＳＯ3 ＞ ３ＳＯ3·Ｈ2ＳＯ4（ 即Ｈ2Ｓ４Ｏ10）＞２ＳＯ３·Ｈ2ＳＯ4（ 即Ｈ2Ｓ３ Ｏ10）＞ＳＯ3·Ｈ2ＳＯ4（ 即H2S2O7)SO3.H3+(即H2SO4)SO3.H2O(即H2SO4)，上述亲电质点都可能参加磺化反应，但是它们的磺化活性则差别很大。 其中将H2SO4与SO3作为磺化剂进行比较 项目H2SO4SO3沸点330℃（分解）44.8℃反应速率慢快反应热放热量小，要补充热量强烈放热，需冷却废酸大量无设备较大小反应物粘度低有时高适用性普遍日益扩大四、芳环上的取代磺化方法 芳环上取代磺化的方法主要有：过量硫酸磺化和硫酸化（液相磺化法，H2SO4） 、共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4）、三氧化硫磺化和硫酸化（SO3） 、氯磺酸磺化和硫酸化（ClSO3H）、芳伯胺烘焙磺化法 （一)、过量硫酸磺化和硫酸化（液相磺化法，H2SO4）是在过量的硫酸或发烟硫酸中进行的磺化。反应方程式为： ArH +H2SO4 ArSO3H + H