第4章 化学热力学技巧.ppt

第四章 化学热力学;速率;第一节 基本概念;敞开体系;状态和状态函数 体系的状态: 所有宏观性质的综合表现，是由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的具体存在形式 状态函数：确定体系状态的物理量 特点: 1)状态一定，体系的各状态函数一定 2)状态函数的变化只与始态和终态有关, 与途径无关; 3）状态复原时，状态函数也复原，状态函数的改变值为零 状态函数的类别 广度性质：状态函数的值与体系内所含物质的量成正比，如体积、质量等 强度性质：状态函数的值与体系内所含物质的量无关，如温度、压强等;平衡态、过程、可逆过程 热力学平衡态：体系的各个性质都不随时间而改变的状态，简称平衡态 平衡态是热力学上的，即是从宏观而非微观上考虑的，其实质是一个动态平衡 过程: 状态变化的经过 　恒温、恒压、恒容、绝热过程 途径: 完成状态变化的每一种具体方式;可逆过程：由一系列平衡态构成的过程 可逆过程的特征：体系沿着可逆过程原来的途径复原时，体系和环境都不会留下任何痕迹 恒温膨胀时，可逆过程中体系对环境做最大功，从环境吸最多热 可逆过程是一种理想过程，自然过程都是不可逆过程;体积功 定义: 体系在反抗外界压强发生体积变化时所做的功 ——W体;　如上图: 恒温膨胀过程中 W体 = F · △l 若忽略活塞与器壁间的摩擦力 　又由 P = F / S，得 F = P · S 　则 W = P · S · △l = P · △V W体 = P · △V 可见：P = 0 或 △V = 0 时，W体 = 0 即自由膨胀过程或恒容过程的 W体 = 0;研究的一般化学反应体系，通常在外压作用下进行，都只作体积功，不作非体积功 内能(热力学能)、热、功 内能: 体系内一切能量的总和(内能的绝对值目前无法求) 热: 是以微观混乱的形式传递的能量 功: 是以规则的形式传递的能量 　热和功只是能量的一种传递或转化形式 热和功不是状态函数，内能是状态函数;第二节 热力学第一定律;能量守恒定律 内容: 能量可以有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，且在转化过程中能量的总和不变 热力学第一定律和能量守恒定律是等价的 △U体系 = Q – W 的适用条件：封闭体系 热力学第一定律常用于非状态函数热和功的计算;第三节 热化学;　化学反应的热效应又称为反应热 　ex: 2H2 + O2 = 2H2O 断键: H-H, O-O 　　成键: H-O 断键吸热，成键放热——化学反应过程中总会伴随着热量的产生;恒容热效应( QV) 恒容时： W = 0 △U = Q - W ;恒压热效应(QP) 恒压时： △U = QP – W = QP – P△V 　则 QP = △U + P△V = U2 - U1 + P(V2-V1) = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) 令 U + PV =　H，称为热焓(简称焓),是状态函数吗? 则 QP = H2 - H1 = △H 恒压过程中体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓;△U与△H( QV与QP)的关系 H = U + PV 则 △H = △U + △(PV) 或 QP = QV + △(PV) 理想气体等温膨胀过程(△T=0) △(PV) = △(nRT) = nR ·△T = 0 则 △H = △U 对理想气体而言, H 和 U仅是温度的函数 ;凝聚体系的相变过程(△T = 0， △P = 0) VS ≈ VL, △V = 0, △(PV) = 0 则 △H = △U 化学反应(△T = 0) 当反应物和生成物为凝聚体系时 △H = △U [△(PV) = 0] 当反应物或生成物中有气体时 △H = △U + △(PV) △H = △U + △n ·RT △n 指气体分子数的变化(生成物 – 反应物);热容（C) 定义：当体系不发生物相变化和化学变化时，温度升高1℃所吸收的热量 热容的量纲为J?K-1 若体系内所含物质的质量为1g或1kg时，则为比热容，量纲为J?g-1或KJ?kg-1 若所含物质的量为1mol时，则为摩尔热容Cm，量纲为KJ?mol-1;因热效应与过程有关，故热容也与过程有关 热容不是状态函数 平均摩尔恒容热容 Cv,m＝ QV / △T 平均摩尔恒压热容 Cp,m＝ QP / △T 则， QV ＝ n Cv,m (T2-T1) QP = n Cp,m (T2-T1);反应进度(ξ：克赛) 化学反应 : aA +