第2章化学热力学基础技巧.ppt

在孤立体系中，体系与环境之间没有能量交换，体系总是自发的向混乱度增大的方向变化，即在孤立体系中，变化总是向熵增加的方向进行。 热力学第二定律说明了自发过程进行的方向和限度 * 实际过程很少是孤立体系，一般应加上环境的熵才能得到熵的新判据。将体系与环境一起看成一个孤立体系 * 随着温度的降低，水蒸气逐渐凝结成水，水在凝固成冰。在此过程中，体系的混乱度越来越小，熵值也越来越小。当温度降低到绝对零度时，分子的热运动可以认为完全停止，分子都位于理想的有序状态。 * 根据热力学第三定律，可以计算出各种物质在一定温度下的熵值的大小。标准摩尔熵指1mol 纯物质在标准状态下的熵。用符号表示。单位是： J.K-1. mol-1。与U、H不同，体系S 的绝对值可知。 * 熵值影响因素，对同一物质，气态时的熵大于液态时的熵，而液态时的熵大于固态时的熵，因为微粒的运动自由度是气态大于液态大于固态。 同类物质中，聚集状态相同时，MB 越大，Smθ 值越大，因为原子数、电子数越多，微观状态数目也越多。 多原子分子气态的Smθ 值比单原子气态大的Smθ；分子的结构越复杂，物质的Smθ越大 。在相同的聚集状态时，温度升高，Smθ值增大。 * 固态、液态物质的Smθ值随压力变化较小（可认为不变）；气态物质的Smθ值随压力增大而减小。 * 在标准状态下，一个化学反应的标准摩尔熵变可以根据反应物和生成物的标准摩尔熵值求得。 * * 除了可以利用这个公式计算一个化学反应的熵变外，还可以估计反应的标准摩尔熵变。 * * * 决定自发过程能否发生，既有能量因素，又有混乱度因素，因此要设计焓变和熵变这两个状态函数该变量。1876年美国物理化学家吉布斯提出用自由能来判断定温定压条件下过程的自发性。 定温、定压、可逆过程中，体系对外所作的最大有用功等于体系自由能的减少值。 * 多数化学反应是在定温定压条件下发生的，因此用自由能的变化来判断化学反应的自发性很方便。 * * 吉布斯-亥姆霍兹方程：?G ?H - T?S 定温 针对不同的条件，有不同的变形 * * 热化学：化学变化常常伴随有放热或吸热现象，应用热力学规律对这些进行精密的测定，并做详尽的讨论，称热化学。 反应进度用来表示化学反应进行的程度。化学方程式的等号并不是1加1等于二的等。其配平遵循质量守恒定律，等号两边各原子种类与数目必须相等。该式仅仅代表化学反应方程式的写法。 * 反应开始时，反应体系中各物质的物质的量为nB 0 ,随着反应的进行，反应物的量减少，产物的量增加，到t时刻，各物质的量为nt B ，反应进度的定义为。。。。。 反应消耗或者生成的物质的量除以化学计量数。 * * 反应进度的一些说明。要掌握反应进度的计算以及反应进度为1mol的物理意义。 * 除了温度不同会传递热量外，还有化学反应热。化学反应总是伴随着热量的释放或吸收。热化学中规定，化学反应产物的温度与反应物的温度相同，即T始 T终，且反应体系不做有用功 即非体积功 时，体系吸收或放出的热量称为化学反应的热效应 反应热 。反应热指反应进度ξ 1mol时的热。 * 化学反应既可以在定容条件下完成，也可以在定压条件下完成。因此化学反应热有定压反应热和定容反应两种形式。若体系在变化过程中保持体积恒定，此时的体系吸收或释放的热称为定容热。 * 弹式量热器：反应在密封的钢弹内进行。外面是一个绝热的量热器。反应过程中钢弹的体积可认为是没有发生变化。 * 大多数化学反应是在定压条件下进行的，定压热Qp在实际生活中更为重要。若体系在变化过程中，压力始终保持不变，且体系不做非体积功，这个过程放出的热量称为定压热。 因为U、P、V都是状态函数，因此U+pV也是状态函数，在热力学中定义一个新的状态函数，焓，令H 。。。。。。，则。。。。。其物理意义。。。 * 即在封闭体系中，在 等 压及不做其它功的条件下， 过程吸收或放出的热全部 用来增加或减少体系的焓。因为U的绝对值无法确定，所以H的绝对值也无法确定。焓具有能量单位，又因为U和V是广度性质，故H是一种广度性质。 * 要与带下脚标m的进行区分，带m的量纲是KJ/mol * 一个化学反应既可以在定容条件下进行，又可以在定压条件下进行。定容反应热与定压反应热之间有什么关系呢？能否从定压条件下的反应热求出定容条件下的反应热或者从定容条件下的反应热求出定压条件下的反应热。 ΔH ΔU + pΔV则定压时 Qp QV + pΔV，该式仅仅说明定压热与定容热可以相互计算，知道一个求出另一个，而不是说一个反应既定压又定容。 * 理想气体状态方程，克拉伯龙方程pV nRT Qp, m和QV, m的单位是kJ/mol * 首先写出热化学方程式。 * 因为汽化（蒸发）是液化（凝结）的