第2章-化学热力学基础技巧.ppt

第二章 化学热力学基础 热力学（thermodynamics）：热力学是专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。着眼于宏观性质的变化，不需要知道物质的内部结构和细节，只考虑从起始状态到终了状态发生变化的净结果，即可得到许多有用的结论，具有高度的可靠性和普遍适用性。 19世纪建立了热力学第一、第二定律，奠定了热力学的基础， 20世纪初建立了热力学第三定律，使热力学近于完美。 化学热力学（chemical thermodynamics）: 用热力学的理论和方法研究化学，则产生了化学热力学。;化学热力学解决化学反应中的三个基本问题： （1）化学反应中能量是如何转化的？ （2）化学反应朝着什么方向进行？ （3）其限度如何？ 具体而言： a: 当两个或更多的物质放在一起时，它们能发生反应吗？ b: 如果能发生反应，伴随着反应将发生多少能量变化？ C: 如果这个反应可以进行，在一定条件下达到平衡状态如何？对于指定的反应物，由原料转化成产物的最大转化率有多大？ 热力学的局限性：不涉及物质的内部结构及时间，因此，不能告诉反应的快慢，反应的机理及步骤。;2-1热力学的基本概念 体系（system）:热力学上把研究的对象叫体系。 环境（surrounding）:体系以外的叫环境。 宇宙（universe）:宇宙 = 体系 + 环境。 状态（state）：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式。当物理量都有确定值时，状态就确定了。 状态函数(state function)：决定体系状态的物理量叫状态函数。 过程（process）：体系从一个状态到另一个状态的变化叫过程； 途径(pathway)：体系从一个状态到另一个状态可以采取多种方式，每一种方式为一个途径。;状态函数的改变决定于过程的始、终态，与采取哪种途径来完成这个过程没有关系。 ?V = V终 – V始 ?p = p终 – p始;热力学中常见过程： 等压过程： 等容过程： 等温过程（如：相变过程）： 2-2热力学第一定律 一、热和功（heat and work） 热和功是能量传递的两种方式。 热（Q）：由于温差而引起的能量传递； 功（W）：体积功和非体积功（电功、表面功…..）； 热和功总是和状态的变化联系的，若无过程发生，而体系处于定态，则不存在体系与环境之间的能量交换，也就没有功和热，因此，热和功不是状态的属性，不是状态函数。;二、热力学能(thermodynamic energy) 热力学能（U）：体系内一切能量的总和。 热力学能包括：位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能、核能……… 热力学能是状态函数，其绝对值现在还无法知道，但当体系的状态发生变化时，体系与环境有能量交换，就可确定体系热力学能的变化?U。 三、热力学第一定律 ;例如：体系从环境吸热100J，对环境作功20J，求体系的热力学能的变化和环境热力学能的变化。 解： ?U = Q + W ?U = 100 + (–20) = 80 J 环境热力学能的变化: -80J。 四、可逆过程和最大功 热和功不是状态函数，其数值与途径有关。 ;W = -p(外压)??V = -100?(0.100 – 0.010) = -9.0 kJ;W = W1 + W2 = -p1(外压)??V1 - p2(外压)??V2 = -500?(0.020 – 0.010) – 100?(0.100 – 0.02) = -13 kJ;W = W1 + W2 + … + Wn ;可逆过程的特点： （1）可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是一连串非常接近平衡的状态构成。需无数步、无限长时间完成，是一个理想的过程，反映过程的一种极限状态。 （2）在反向过程中，用同样的手段，沿着原来过程的逆过程，可以使体系和环境都完全恢复到原来的过程，即可逆循环过程不留下任何热和功的影响。 （3）在等温可逆膨胀过程中，体系对环境作最大功；在等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。;V;2-3热化学 一、等温反应热、等压反应热和焓的概念 热化学：把热力学的理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科。 ; ;2）恒压反应热(Qp)： ;根据定义：H = U + pV 在恒压条件下： ?H = ?U + p ?V 非恒压条件下： ?H = ?U + ? (pV) = ?U +(p2V2 – p1V1) 讨论： 1）对于固态或液态，在一定压力下， ?V很小， ?H ? ?U 2）对于气态， ?V很大，