《有机化学》徐寿昌 第二版 第20章 元素有机化合物.ppt

第二十章 元素有机化合物; 有机化合物都含有C，一般也含有H；此外通常还含有O、N，其次是S、Cl、Br和I。除此8种元素外，有机化合物中含有的其他元素常称作异元素。当异元素直接和C元素相连时，则这类化合物称为元素有机化合物。 元素有机化合物分为： 1、金属有机化合物 2、非金属元素有机化合物; —是重要的碱金属化合物。 优点：易制备，且能溶于惰性溶剂中。 （1）卤烷与金属锂作用 （K. Ziegler）1930 利用烷基卤化物或芳基卤化物与金属锂直接作用而获得烃基锂。 通常反应在苯、环己烷、THF、戊烷或石油醚等惰性溶剂中进行。; 反应须在低温无水无氧条件下进行，否则生成的Rli又可与RX作用，发生副反应而得R—R。 ;金属锂能够和烯烃的碳碳双键发生加成反应， 在同芳核或不饱和体系共轭的情况下，更容易发生加成;20-2-2 性质;（2）对不???和键的加成反应;（B）与碳碳双键加成;; 烷基锂与α、β-不饱和酮发生的是1,2-加成，而格利雅试剂则进行1，4-加成。;（3）烃基锂与卤烷中卤素的交换反应;（4）活性中间体的生成;（5）与金属卤化物作用;一般烃基选择性地加α、β-不饱和羰基体系的β碳上。;（6）烯烃聚合反应的催化剂;20-3 有机铝化合物;倍半卤代烷基铝被碱金属还原可得三烷基铝。例如：;（3）卤化铝与格利雅试剂作用;20-3-2 烷基铝的性质;（2）同卤化物反应（烷基化）;（3）与烯烃反应;20-4 有机硅化合物;有机硅化合物; 从键能来看，Si-O间要比Si-Si键、Si-C键强的多，甚至比C-O键还要强固，Si-O-Si键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。;20-4-1 硅烷、卤硅烷和烃基 ; 硅烷也可与卤素发生卤代反应，生成卤代硅烷，反应很剧烈。;20-4-2 烃基氯硅烷、硅醇、烷基正硅酸酯 ;水解;醇解产物为烷基正硅酸酯（或称烃基烷氧基硅烷）：;20-4-3 有机硅高聚物 ;(1) 硅油; 由于水解产物中少量三甲基硅醇只能和一分子其他硅醇进行脱水，因此，使得缩聚产物的链在一端不能再继续增长，链长就有一定的限度。;(2) 硅橡胶;(3) 硅树脂;20-5 有机磷化合物 ;20-5-1 制法和性质 ; 将碘化鏻(PH4)I和碘烷在氧化锌存在下加热至150℃ 左右，则可生成伯膦和仲膦。反应进行如下：;叔膦一般是用格利雅试剂和三氯化磷的反应来制得：; 膦非常容易被氧化，较低级的膦在空气中即迅速氧化而引起自燃。当以空气或硝酸为氧化剂时，则伯、仲、叔膦氧化成烷基膦酸，二烷基次膦酸和氧化叔膦（三烷基氧化膦）.; 叔膦可与氯或硫加成，生成五价磷化合物，还可与卤烷作用生成季鏻盐。季鏻盐与湿的氧化银作用，可得一个像季铵碱似的强碱——季鏻碱。;20-5-2 叶立德（Ylid）;叶立德（Ylid）分类：;磷Ylid（叶立德）制备;如果分子中具有能分散α 碳原子上负电荷的取代基如—CN、COR、—COOR等，则可使生成的叶立德更为稳定，一般用较弱的碱即可完成反应。例如：;叶立德与水很快作用，所以制备时必须防潮。;20-5-3 魏悌希反应;例1;例3;魏悌希反应的历程一般认为，首先可能是叶立德碳对 羰基碳的亲核加成，中间产物受热消去(C6H5)3P=O 生成烯烃。;20-5-4 叶立德的酰化反应及烃化反应;制备方法二：;[R为芳基，还原法产率较高（79%）；R为烷基，则水解法产率较高];20-5-5 有机磷杀虫剂;其商品代表有：;例1;例2;例4;20-6 有机铁化合物——二茂铁;;20-6-2 二茂铁的制备;（2）由环戊二烯直接制取;其他金属夹心结构的化合物