合工大高鸿宾有机化学第四版课件3章_不饱和烃-2.ppt

3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 烯烃：由于π键键能小，易破裂，∴烯烃的反应都是围绕着π键 进行的：① π键电子云流动， 较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应： 3.5.1 加氢 3.5.1 加氢 催化加氢 催化加氢反应的意义： ① 实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃 易氧化、聚合 还原为烷烃，提高油品质量。 ②??? 根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。 使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃： Lindlar： Pd-CaCO3/HOAc Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理 其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：① Cram催化剂：Pd/BaSO4-喹啉 Pd/BaSO4中加入喹啉 ；② P-2催化剂： Ni2B 乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋 酸镍得到 。 P-2催化剂又称为Brown催化剂。 分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例： 利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。 催化加氢反应的立体化学：顺式加成! 2 还原氢化 在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃： 在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得 到顺式烯烃： 3 氢化热与烯烃的稳定性 氢化热——1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热 。 氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下 ： 3.5.2 亲电加成 3.5.2 亲电加成 烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。 F2太快，I2太慢。 b 亲电加成反应机理 烯烃加溴历程： 2 与卤化氢加成 Markovnikov规则 a 与卤化氢加成 烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应： b Markovnikov规则 马氏规则——烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢 多的不饱和碳上。 例如： c Markovnikov规则的理论解释 为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。 以丙烯与HBr的加成为例： d 过氧化物效应 3 与硫酸加成 4 与次卤酸加成 次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β-氯代醇： 5 与水加成 6 硼氢化反应 烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。 烯烃 有π电子 首先与乙硼烷 缺电子化合物 反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇： 炔烃也有硼氢化反应： 7 羟汞化-脱汞化反应 3.5.3 亲核加成 因为C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应。例如： ② 光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基, 发生自由基反应； 烯烃与HX的加成 马氏规则 关于自由基的稳定性： ∴CH2 CHCH3与HBr的自由基加成产物以CH3CH2CH2Br居多。 烯烃与HX的加成 马氏规则 以上的反应相当于烯烃间接水合。 烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马氏规则。 例： 3.5.2 亲电加成 问题：上述二反应，何者快？ ∴ CH2 C CH3 2加硫酸的反应比CH2 CHCH3快 3.5.2 亲电加成 烯烃水合反应的意义： ① 工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题； ② 分离、提纯、鉴别烯烃。 例：用化学方法区别下列化合物： 3.5.2 亲电加成 实际操作时，常用氯和水直接反应。例： 3.5.2 亲电加成 烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。 3.5.2 亲电加成 此反应副产物多，缺乏制备价值。 但控制条件，改变Cat.，烯烃可直接水合： 为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。 a 烯烃加水 3.5.2 亲电加成 b 炔烃加水 3.5.2 亲电加成 烯醇式为什么会重排成酮式呢? 互变异构——室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡的现象，叫互变异构现象。 3.5.2 亲电加成 反应的具体过程如下： 3.5.2 亲电加成 硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！ 简单记忆： 有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。 例： 3.5.2 亲电加成 3.5.2 亲电加成 烯烃与醋酸汞