物理化学 第十章(finished)课件.pptVIP

;第十章 化学动力学基础（一）;10.6 温度对反应速率的影响——阿仑尼乌斯经验式 10.7 活化能Ea对反应速率的影响 10.8 链反应 10.9 拟定反应历程的一般方法 10.10 例题及其解析;10.1 化学动力学的任务和目的;三. 化学动力学的发展 三个阶段： 1. 十九世纪后半叶，宏观动力学阶段。主要成就是质量作用定律和阿仑尼乌斯公式的确立，活化能概念的提出。 2. 二十世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学的过渡阶段。 3. 二十世纪五十年代以后，微观反应动力学阶段。主要贡献：开创了分子反应动态学（微观反应动力学），碰撞理论和过渡态理论等反应速率理论的提出，链反应的发现。 相邻学科基础理论和技术上的进展，试验方法和检测手段的提高，极大的推动了化学动力学的发展。;10.2 化学反应速率表示法;2.定容反应的反应速率 ; 若以组分A代表主反应物，设nＡ,０及nＡ分别为反应初始时及反应到时间t时A的物质的量， xＡ为时反应物A的转化率，其定义为 ;10.3 化学反应的速率方程;2. 基元反应和非基元反应 从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤才最后转化为产物分子的。每一个简单的反应步骤，即反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为产物分子的反应，就是一个基元反应，否者就是非基元反应。非基元反应亦称总反应或总包反应。 如：根据大量实验结果现在知道I2和H2反应一般分三步进行： I2＋M?2I＋M  2I＋H2?2HI （式中M指反应器壁或其它第三体分子，它只起传递能量作用。） 上述反应中的每一步骤都是基元反应。 一个复杂反应要经过若干个基元反应才能完成，这些基元反应代表了反应所经过的途径，动力学上称之为反应机理或反应历程。 ;k2;;3. 反应级数和反应的速率常数 在化学反应的速率方程中，各物浓度项的指数之和称为该反应的级数，用 n 表示。 如速率方程：υA=kAcAαcBβ ; 在速率方程υA=kAcAαcBβ中，kA为比例系数，这是一个与浓度无关的量，称为速率常数。kＡ的物理意义是当反应物A、B的物质的量浓度cＡ、cＢ均为单位物质的量浓度时的反应速率。速率常数与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关，甚至随反应器的形状、性质而异。 速率常数的量纲与反应级数有关，其量纲为： ［kＡ］＝[t]-1?[c]1-n 对某一反应，可从该反应速率常数的量纲推断反应级数。;10.4 具有简单级数的反应; ;②一级反应的特征 （1）由式－dcA/dt=kAcA可知，一级反应的kA的单位为[t]-1 （2）由式;(3) 由式 移项，得： ln[cA]=－kAt+ln[cA,0] (10-17);2. 二级反应 ①二级反应的积分速率方程;或由式(10-12）结合(10-18)，得;(2)反应物有两种的情况 如反应 aA+bB?yY+zZ ;式中，cA,x为时间t时，反应物A反应掉的物质的量浓度。将以上关系分别代入式(10-21），得;当a =1, b =1, 即反应的计量方程为Ａ＋Ｂ?Ｙ＋Ｚ;②只有一种反应物的二级反应的特征;(iii)由式;3. n 级反应 ① n 级反应的积分速率方程;②只有一种反应物的n级反应的半衰期;4. 反应级数的测定法;②微分法 将cA~ t 数据作图，分别求得t1 , t2 时刻的;③半衰期法;④改变物质数量比例的方法 ;10.5 几种典型的复杂反应;逆向反应，A的增长速率 ; (2)平行反应 有一种或几种相同反应物参加的向不同方向进行的同时存在的反应，称为平行反应。; 式(10-36）为两个单分子反应(或两个一级的非基元反应)组成的平行反应的微分速率方程。将(10-36）分离变量积分;②平行反应主副反应的竞争 由式(10-35），; ⑶连续反应（连串反应） 当一个反应的部分或全部生成物是下一个反应的部分或全部反应物时的反应称为连续反应（连串反应）。;式(10-41）分离变量积分，得;;一定温度下，υA=kAcAαcBβ (10-13) ;1.Vant Hoff规则 范特荷夫得出如下经验规律;２.阿仑尼乌斯方程 阿仑尼乌斯提出 的经验方程;阿仑尼乌斯方程的微分形式为;10.7 活化能Ea对反应