大学电化学第二章第三讲详解.ppt

第二章 电极/溶液界面的结构与性质 §2.3.3 微分电容法 对于理想极化电极，可以把“ 电极／溶液”界面当作一个不漏电的电容器来处理。若将很小的电量dq引到电极上，则溶液一侧必然出现电量相等的异号离子。 由此引起电极电势的变化为d?，则根据电容器的定义，此时界面双电层的微分电容 Cd- 曲线的讨论 对z-z价型电解质可以得到 Stern双电层公式 （1） （2） （3） 三、双电层模型的数学表达式 四、双电层模型的讨论 情况一 ，q很小； 也很小 电场作用 热运动 由公式（3） 由公式（1） 界面电荷趋于分散分布 * * §2.3 研究“电极/溶液”界面结构的实验方法 Lippman 公式 离子表面剩余量 参比电极对负离子可逆 参比电极对正离子可逆 测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线 从各条毛细曲线上取同一电位下的 ，作出 求出某一浓度下的斜率，得该浓度下离子表面剩余量 改变 ，得到 离子表面剩余电荷密度 KF体系 KBr体系 （2.23） §2.3.3 微分电容法 微分电容曲线大致形状如图2.15所示。根据（2.23）式， 任一电极电势（?）下的表面剩余电荷密度相当于曲线下方斜线标出的面积， （2.24） 从零电荷电位 到某一电位 之间的平均电容 Lippman 第二方程 不同，Cd不同， 两侧存在两个平台 电解液浓度C ,Cd ; C ,Cd存在最小值（在 附近） 电极荷电情况 平台较高（40μF/cm2） 平台较低（20μF/cm2） 阴离子的影响 在电极电势较正的区域内界面微分电容的数值强烈依赖于阴离子的特性。 其表面电荷密度随电极电势的变化见图2.17。 不同，Cd不同， 两侧存在两个平台 电解液浓度C ,Cd ; C ,Cd存在最小值（在 附近） 对应 有最大值 q 0, Cd较大；q 0, Cd较小 特性吸附 Cd较大 不同，q不同， 特性吸附 浓度降低， 电毛细曲线 不易定 易定 用面积求q 用斜率求q 微分电容法 §2. 4 “电极/溶液”界面模型 一、? 界面荷电层的形成 由于电极与溶液两相之间的相互作用（包括两相中剩余电荷所引起的静电相互作用，以及电极表面与溶液中的各种粒子之间更深刻的相互作用），导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充电的电容器相似的荷电层。见图2.20~2.22 图2.20~2.22 “ 电极／溶液”界面模型的发展 1. Helmholtz 平板电容器 （“ 紧密双电层”）模型（1853年） 按照这种模型，认为“ 电极／溶液”界面两侧的剩余电荷都紧密地排列在界面的两侧，形成类似于荷电平板电容器的界面双电层结构。根据电容器公式得到界面微分电容： Helmholtz模型 界面区电荷分布 界面区电势分布 电容随电极电势的变化 Cd与 无关，与q也无关 当qM 0时，d较大，Cd较小 qM 0时，d较小，Cd较大 Cd出现最小值无法解释，对Cd- 曲线缺乏精确解释 Helmholtz模型 ２． Gouy-Chapman分散双电层模型 金属电极一侧剩余电荷紧密排布 溶液一侧剩余电荷分散排布（越稀越分散） 并假设离子电荷为没有几何尺寸的理想点电荷，可以（但不一定）无限靠近电极表面 可以解释稀溶液中零电荷电势附近出现的电容极小值 当溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时，按分散层模型计算得出的电容值远大于实验测得的数值 ３．Stern双电层模型（1924年） 这是在上述“ 分散双电层”模型的基础上发展起来的，同时吸取了初期“紧密双电层”模型的合理部分，根据这一模型，双电层可以同时具有紧密性和分散性。 ４ 其它模型（1940年之后） 在以上模型的基础上，不少学者提出了多种更为精细的模型，如Grahame和Bockris，但仍然难以完满地解释已有的全部实验事实。 电场作用 电荷分布 电极一侧：紧密排布 溶液一侧： 二、双电层模型的基本描述 影响离子分布的因素 热运动 特性吸附 均匀分布 紧密分布 电位分布 紧密双电层中的电势差，又称为界面上的电势差，其数值为 分散层中的电势差，又称为“液相中的”电势差，其数值为 双电层电容 紧密层电容 分散层电容 CH CG 影响双电层结构的因素 浓度的影响 温度的影响 电极电位的影响 组分与电极间作用的影响 三、双电层模型的数学表达式 公式推导的出发点（假设） 电极不是微电极——电极尺寸远远大于双层厚度 只考虑库仑力作用 qs -qm qs qG + qH Boltzmann分布 Poisson方程 d, 不随电位变化 1．Boltzmann分布公式 Boltzmann公式表示了势能场中离子的浓度分布。