第八章 电位法和永停滴定法修改.ppt

第八章 电位法和永停滴定法 第二节 电位法的基本原理 2 分析浓度表示式 一、化学电池 （二）化学电池 化学电池由两个电极、电解质溶液和外电路组成 （2）原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法 2.电池的表示形式与电池的电极反应 原电池可用图解式表示： - Zn ︱Zn2+ 1mol/L Cu2+ 1mol/L ︱Cu + Cu|Cu2+ Zn2+|Zn 电池反应为： Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn 反应无法自发进行，必须有外加电压， 成为电解池，电动势为负 1. Zn|Zn 2+ 0.1mol·L-1 ， H+ 1mol·L-1 |H2, Pt 电池图解表示式 规 定 1.左边的电极进行氧化反应，右边的电极进行还原反应 2.电极界面和不相混合的两种溶液界面，使用单竖线 “|”或“，”，两种溶液通过盐桥连接，消除液接电位，用双虚线“ ” 3.电解质位于两电极之间 （-） Zn|ZnSO4 1mol·L-1 CuSO4 1mol·L-1 |Cu（+） 例1.将高锰酸钾与浓盐酸作用制备氯气的反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，电极组成式，电池组成式。 盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多 *盐桥的作用： 1）沟通两个半电池，消除液接电位 2）保持电荷平衡，提供离子迁移通道（传递电子） ㈠ 标准氢电极（SHE 3．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- x mol/L 电极反应式 AgCl + e → Ag + Cl- ** 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长 1．金属-金属离子电极（第一类电极）：M|Mn+ 2．金属-金属难溶盐电极（第二类电极）： M|MmXn|Xm- 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCl︱Cl- AgCl + e → Ag + Cl- 3．惰性电极（零类电极）： Pt︱Mm+ ，Mn+ 起传导电子的作用 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：Pt︱Fe3+ aFe3+ ，Fe2+ aFe2+ Fe3+ + e → Fe2+ 4．膜电极，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。 应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好 例题： 1.计算[Cu2+] 0.0001mol/L时，铜电极的电极电位。（E?Cu2+/Cu 0.337V） 解：电极反应为：Cu2++2e Cu 铜电极的电位为：ECu2+/Cu E?Cu2+/Cu+RT ln aCu2+/aCu /nF 金属的活度为常数，作为1。在非精确的情况下，可以认为aCu2+ [Cu2+]。则求得（25?C时）：ECu2+,/Cu E?Cu2+/Cu+RTln[Cu2+]/nF 0.337+ 0.059*lg0.0001 /2 0.219V 例3 实验测得原电池 第三节 直接电位法 直接电位法：利用电池电动势与被测组分浓度的函关系直接测定试样中被测组分活度的方法。 1．构造 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应 内部溶液：膜内pH 4—7的缓冲溶液 0.1 mol/L的KCl内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极 2．工作原理 水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位 膜电位） 3．性能 （1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+] （2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化 （3）线性与误差： φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系 碱差或钠差：pH 9，pH pH实→负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应） 酸差：pH 1，pH pH实→正误差 （4）不对称电位：当a1 a2（膜内外溶液pH值一致） 时，Em却不为0，称～ 产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用 （5）玻璃电极的使用温度：0 ～ 50 （6）应用特点 优点：测量直接、方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损 （二）测量原理与方法 1．原理 （-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L） 饱和甘汞电极 + 2．方法——两次测量法 （将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待