第六章 非线性动力学.ppt

第六章 非线性化学现象;湍流是流体的一种流动状态。当流速很小时，流体分层流动，互不混合，称为层流，或称为片流；逐渐增加流速，流体的流线开始出现波浪状的摆动，摆动的频率及振幅随流速的增加而增加，此种流况称为过渡流；当流速增加到很大时，流场中有许多小漩涡，层流被破坏，相邻流层间不但有滑动，还有混合,流体作不规则运动，有垂直于流管轴线方向的分速度产生，这种运动称为湍流，又称为乱流、扰流或紊流。 ;喷气机尾流;滴水龙头;①什么样的系统会出现混沌现象？ ②怎样判断系统出现了混沌现象？ ③混沌系统状态有何特征？如何描述？;几种可能的运动性态:;§6.1非线性化学现象;按照化学热力学的传统观点，化学反应系统的反应物和产物的浓度随时间都是单向地不可逆的趋于平衡态单调地变化，中间物浓度也只出现一次极大值；从经典化学反应动力学???观点来看，化学反应是由反应物分子之间的碰撞引起的，而且这种碰撞完全是随机的。在不同时刻的反应事件应该是彼此独立的等概率的。 然而在某些复杂反应系统中，中间物的浓度随时间的推移却能反复地振荡。反应分子在不同时到上的行为是相互关联的。显然，从反应概率来看，这种在时间上一致行动的事件是一种高度不可几的事件。; 德国科学家李普曼Gabriel Lippmann于1876年实验室配制溶液时碰巧发现一颗汞珠在溶液中自发地不断收缩、扩张,如心脏的跳动一般。 ;1.BZ振荡反应 （Belousov-Zhabotinsky Oscillating Reaction);反应介质中所含有的铈离子具有两种状态：一种是淡黄色的Ce4+离子，另一种是无色的Ce3+离子。实验中发现，均匀的溶液时而呈现淡黄色状态，时而呈现无色状态，且具有精确的变化周期。同时这两种离子的浓度的比值c(Ce4+)/c(Ce3+)和Br-离子浓度c(Br-)随着时间的变化，呈现出精确的周期行为，如图5.2.1所示。; 其后，前苏联生物学家继续并改进了Belousov的实验工作，发现另外一些有机酸，例如丙二酸的溴酸氧化反应2BrO3-+3CH2(COOH) 2+2H+ ? 2BrCH(COOH) 2+3CO2+4H2O也能呈现出化学振荡现象。又发现，用铁离子代替铈离子以后，Fe2+/Fe3+ 可以发挥与Ce3+/Ce4+一样的作用，在有机染料指示剂存在的条件下，反应系统时而呈红色，时而呈蓝色。;B-Z反应体系的振荡反应机理FKN机理;FKN机理; 铈离子起催化剂作用，在反应过程中并无消耗，也不出现在总的反应式中。由于BrO3-并不和有机酸直接反应，因此在B—Z反应过程中，包含着若干中间反应步骤，FkN机理包括的主要中间反应步骤列在表1．1中，其中ki是第i个反应步骤的速率系数，vi是第i个反应步骤的速率，M代表摩尔浓度，s代表秒，MA和BrMA分别为CH 2(COOH)2和BrCH(COOH)2的缩写。按照FKN机理解释、引起反应体系呈现振荡行为的关键组分是中间化合物HBrO2，Br-和Ce4+。其中，Br-起到控制过程的作用，HBrO2起到切换开关的作用，而Ce4+起到再生Br—的作用。 ;Date;Date;Date;Date;Date;Date; 化学振荡反应不仅仅是实验室研究中感兴趣的课题，也存在于生产过程中,如CO的气相氧化，烃类燃烧中的热振荡等。有人认为爆炸反应亦属此类。;化学振荡反应的应用;无机阴离子的检测 Fe(CN)63- 和Fe(CN)64-能减小振幅,而振荡的频率几乎不变； F- 、 Cl-、I-对B-Z 振荡的抑制作用也被用于分析测试,如测量人体血浆中的痕量氯离子。;生物相关应用;药物对振荡反应体系的影响研究 通过研究药物对化学振荡反应产生的干扰、对生命系统的周期性现象更深刻的认识,可为医学的发展提供重要信息; 长期以来在化学界有一个相当普遍的观点：在恒定并且空间均匀的外界条件下，一个化学反应体系在经历了足够长的时间以后，总是要到达唯一的极限状态。然而已有许多实验事实表明，在某些持定的条件下，化学反应体系的极限状态可以是非唯一的，即在恒定的外界条件下，决定于初始条件的不同，反应体系可以发展到几种不同的不随时间变化的状态，通常就把这种现象称做化学反应体系的多重定态现象。;是系统变量的一组取值，对于这些值，系统不随时间而变化。; 多重定态现象只能发生在特定的反应体系和特定的控制条件下。同一反应体系在有些条件下其极限状是唯一的定态，而在其它条件下则是非唯一的，其状态与控制条件的一种典型的依赖关系如图1.3所示。;如果反应体系的初始状态处于分支(1)上，当控制参量λ的值从λl 逐渐提高时，体系的状态将沿着分支(1)向上移动。当λ的值达到λ2时，体系的状态将从分支(1)突然跃迁到分支(3)。然