第六章 高分子的凝聚态结构.ppt

;本章主要内容;本章重点;高分子链之间的排列和堆砌结构，又称为超分子结构。;第一节 高聚物分子间的作用力;2）诱导力;3）色散力;以上三种力统称为范德华力， 是永久存在于一切分子之间的一种吸引力。 这种力没有方向性和饱和性。;二．氢键;常见氢键的键长与键能;三．内聚能密度; 线型高聚物的内聚能密度;;聚乙烯单晶的电镜照片;坍塌了的空心棱锥型聚乙烯单晶电镜照片;不同形态PEO的电镜照片;单晶的影响因素;（2）球晶 —无应力或流动的条件下，在浓溶液或熔体中形成;偏光显微镜工作原理;两束相互垂直的偏振光，折射率不同，则通过样品的速度不等，产生相位差而发生干涉现象。;球晶环状消光图案的光学原理示意图;捆束状球晶的电镜照片及示意图;球晶的生长过程;（3）纤维状晶及串晶 —浓溶液或熔体受力生长;串晶：在纤维状晶表面上外延生长许多片晶状附晶，形成一种类似于 串珠式结构的特殊结晶结构。 聚合物从熔体结晶时也能观察到这种串晶结构。;串晶电镜照片;iPP熔体经旋转剪切后等温结晶过程的偏光显微镜照片;（4）伸直链片晶;二．结晶性聚合物中晶体的晶胞;1．晶胞的定义 晶体结构中具有周期性排列的最小单位 晶体结构的基本重复单元，其形状是平行六面体。;分子链结晶中作规整密堆积时，采取使主链的中心轴互相平行的方式排列 c 轴方向、晶胞方向 ;结晶聚合物中高分子的构象主要 用 X射线衍射和电子衍射 测定。;锯齿型（PE等）; 聚四氟乙烯晶体;POM、PEO分子主链引入了氧原子，其旁式构象能量比反式更低 分别形成H95、H72构象 PEO链直径比POM的大得多 ;POM; 若结构单元中含有不对称碳原子，如果都取反式构象，则相邻取代基之间距离太近，势必相互排斥，转为旁式。 随单体结构的差异将采取反式、旁式不同交替方式的构象，排列成为螺旋形态。;等规聚?-烯烃;间规聚?-烯烃;平面锯齿形 靠分子间氢键联系平行排列成片状结构;第三节 高分子的聚集态结构模型;三种折叠模型各有联系又有区别，晶区均为分子链规则地折叠。;R.Hosemann综合了各种结晶模型，提出了折模型— 隧道-折叠链模型;插线板模型;第四节 高聚物的结晶过程;主链含不对称中心;（3）共聚物的结晶能力;二．结晶速度及其测定方法;如何测结晶速度;三. 结晶动力学;四. 温度对结晶速度的影响： 敏感、重要;用偏光显微镜直接观察一系列温度下球晶的生长速度，在球晶半径对时间图上，可得一组通过坐标原点的直线，再以球晶径向生长速度对T作图：;可以看到：结晶速率在一定温度范围内 存在一个结晶速率最大的温度;原因？ 通常具有极值的曲线 会同时存在二种或二种以上的作用因素 成核阶段 结晶过程具有二个阶段 生长阶段; 均相：由高分子自身形成晶核 成核方式 异相：高分子吸附在杂质表面形成晶核 降低温度有利于均相晶核的形成 T＜熔融温度Tm ：T↓晶核形成速度↑ ？ ？ ; 生长阶段：高分子链段向晶核扩散迁移 晶体逐渐生长 升高温度有利于链段运动 T＞玻璃化转变温度 ： T↑晶体生长速度↑ T↓晶体生长速度↓ ？？？原因;结晶过程的二个阶段;Ⅰ区 T＞Tm 晶核不能形成，结晶速度为 0。 Ⅱ区 结晶速度增大，成核过程控制结晶速度。;几种聚合物的Tm和Tmax;五. 影响结晶速度的其他因素;第五节 结晶热力学;结晶高聚物熔融过程的热力学本质：;出现边熔融、边升温现象的原因：;熔点的测试方法;PVA1795;二．结晶温度对熔点的影响;三．晶片厚度与熔点的关系;晶片厚度较小、较不完善的熔点要低些； 熔点随晶片厚度的增加而增加;四．拉伸对聚合物熔点的影响;影响Tm的因素;结构因素： 分子间作用力大，ΔHm 增大，Tm 高; (不完全可用) 分子链刚性增加、拉伸 取向先结晶,ΔSm减小, Tm高； 结晶完善、晶片厚度增加，ΔHm增大，Tm高。;1．等规烯类聚合物; 2. 脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲的熔点;聚酰胺熔点;3．主链含苯环或其他刚性结构的高聚物;5．共聚物的熔点;第六节 结晶对高聚物物理机械性能的影响;二．结晶度的测定方法;根据: 则: 得: 最后得: ;（B） 重量