高分子化学离子聚合概念.ppt

第六章 离子聚合;6.1 引言 离子聚合：活性中心是离子的聚合。 ;离子聚合对单体有较高的选择性;意义：;阴离子聚合反应的通式可表示如下： 其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于缔合状态的阴离子。;具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。 能否聚合取决于两种因素：;2. 阴离子聚合的引发剂和引发反应;碱金属—电子转移引发 ;电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St;金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂。 主要有 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨体系可以自由 阴离子形式引发聚合。;金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性相差越大，越容易形成离子。;丁基锂;其它亲核试剂 中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等，都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子。;图5-2 阴离子聚合引发剂和单体的匹配 ;4. 活性阴离子聚合; 离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链转移终止。而阴离子聚合连链转移反应都很难发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，因此有“活性聚合”的概念。 ;阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性高分子”（Living Polymer)。 实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失。 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周。;形成活性聚合物的原因; 1, 3-二苯基烯丙基阴离子 由于共轭效应，很稳定，无反应活性;在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止。 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯??获得指定端基聚合物。;端胺基化反应;聚合速率;阴离子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍 从kp值比较，两者相近。 从活性中心浓度比较： [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M?] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] [M?] 104 ~ 107 倍; 活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比：;得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。 如St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12 可作标准样品。但仍存在一定分散性，原因： ?反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别； ?不可能将体系中的杂质完全清除干净。;增长速率常数及其影响因素;溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数?，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子越多。; 总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和： 其中活性种总浓度： 两活性种平衡常数：;一般情况下： 可推出 在多数情况下，离子对解离程度很低，; 通常 比 大102～103倍。在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧对，由锂到铯， 随反离子半径增加而减小。 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果 随反离子半径增加而增大。 ;（2）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（8～20 kJ/mol），因此聚合速率随温度升高略有增加，但不敏感。 升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。 不同性质的溶剂，温度对聚合速率常数的影响不同。; 溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离子对解离能力较弱，温度对K的影响较小，增长速率主要取决于离