高分子化学-潘祖仁-第二章7-9概念.ppt

生命科学学院PolymerChemistry主讲：郭玉华本章内容2.1引言2.2缩聚反应2.8缩聚和逐步聚合的实施方法2.6线形缩聚物的分子量分布2.5线型缩聚物的聚合度2.4线型缩聚动力学（*）（△）（*）2.7体型缩聚和凝胶化作用2.3线型缩聚反应的机理2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物小结线形缩聚分子量影响因素p、K、nw若反应体系封闭若反应体系部分排水Flory分布式x-聚体的质量分布函数分子量分布2.7体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚的含义指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。1.体形缩聚缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子（Thermoset）。凝胶点（GelPoint）：出现凝胶化现象时的临界反应程度pc。体形缩聚反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：体形缩聚的特点：􀂙反应单体之一的官能度f2（必要条件）；􀂙体形缩聚物的合成一般分为二个阶段；􀂙产物为不溶不熔的体形分子——热固性聚合物。预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer）(分子量500～5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔交联固化阶段：预聚物的固化成型。在加热加压条件下进行。体形缩聚物的结构与性能分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。无规预聚体早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（PPc），冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。结构预聚体比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。结构预聚体往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。预聚物分类主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。根据P－Pc关系，体形聚合物分为三个阶段：PPc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融PPc，丙阶聚合物，不溶、不熔预聚物体形缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.2.凝胶点的预测出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。凝胶点是体形缩聚中的重要指标。凝胶点的预测和控制都很重要。预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。成型时，则须掌握适当的固化时间或速度，即到达凝胶点的时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使材料强度降低。pc是体型缩聚中的首要控制指标实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两个官能团，所以,反应消耗的官能团数为2(N0－N)产生误差所原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24这是Carothers理论的缺点.Carothers方程上述例子的凝胶点为实测Pc0.833则凝胶点时的临界反应程度为:注意凝胶点数值一定小于或等于1；一般应保留三位有效数字多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度大于2时，凝胶化过程才肯定发生。再如，1mol甘油和5mol苯酐反应，若按上式计算:Pc＝0.922实际上，1mol甘油和3mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的2mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。对于不等基团数的情况，用上述方法计算是不适用的。②基团数不等对于上述情况，这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化平均官能度：非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数。A、B二组分体系：这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。对于A、B、C三种单体组成的体系：分子数分别为NA、NB、NC官能度分别为fA、fB、fC单体A和C含有相同的官能团（A）且A官能团总数少于B官能团总数（即官能团b过量）单体平均官能度按下式计算