高聚物的分子量分布概念.pptVIP

第六章高聚物的分子运动;§6.1 高聚物分子运动的特点;§6.1 高聚物分子运动的特点;;; 〈3〉高分子链中的小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链 等的运动 ;;二 分子运动的时间依赖性 1 定义 在一定的温度和外场作用下，高聚物从一种平衡态通过分子运动过度到另一种与外界条件相适应的新的平衡态总是需要时间的，这种现象称为高聚物分子运动的时间依赖性。 内摩擦阻力 ;2 实例说明 试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为△X0 去除外力观察△X（T）随时间的变化。;; τ为松弛时间 t=τ时，ΔXt=ΔX0/e τ的宏观意义为橡皮ΔXt变到等于ΔX0的1/e倍时所需的时间，即形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。 低分子，τ：10-8~10-10s，可以看成是无松弛的瞬间过程。 高分子，τ：10-1~104s， 明显观察到松弛过程。 ;高聚物分子运动单元的多重??? “松弛时间谱” ;三 分子运动的温度依赖性;T↑→τ T↓→τ;§6.2 高聚物的力学状态;线形非晶态高聚物的温度-形变曲线;线形非晶态高聚物的温度-形变曲线;曲线特点： 1）T较低时 2）T升到某一范围后 3）T进一步升高;不同区域的特性： （1）玻璃态 ： * 链段运动“冻结” * 模量大，109～1010 Pa * 形变小，1%或更小 * 形变可逆且瞬时完成 * 普弹态 * 常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 * 聚合物类似玻璃，通常为脆性 分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动,同时主链的键长和键角有微小的形变，分子链段和整个分子链处冻结状。;（2）玻璃化转变区 ： * 模量与玻璃态相比，下降3-4个数量级 * 形变迅速↑，其它物性如比容、模量、介电常数等也发生突变 * 链段运动被激发 * 链段运动的松弛时间已减小到与实验测量时间同一数量级 * 聚合物行为与皮革类似 ;（3）高弹态 ： * 模量小，105～107 Pa * 形变大，可达800%或更大 * 形变可逆、是一个松弛过程 * 高弹态 * 高弹态为聚合物特有的力学状态 * 高弹态，T-ε曲线出现平台区 * 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 * 聚合物表现出橡胶行为 分子运动机制： 分子链段解冻可以进行运动;（4）粘流转变区： * 整个分子链质量中心移动的松弛时间缩短到与实验的观察时间处于同一数量级，即分子链重心开始出现相对位移 * 模量再次急剧下降，约为104～105 Pa * 聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性;（5）粘流态： * 模量极小，约为102～104 Pa，可流动 * 形变很大 * 形变不可逆、是一个松弛过程 * 粘流态 * 整个分子链开始移动，产生粘性流动 * 常温下处于粘流态的高聚物通常用作粘合剂、涂料等 * 呈粘性流动状 分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质量中心发生位移的运动;;分析： 1）上述曲线中M1及M2的分子量低，其Tg与Tf重合，不出现高弹态。 2）当分子量增加到一定值，出现了第二种运动单元—链段。 Tg不再随M↑而改变，但Tf随M↑而↑ ;二 线型晶态高聚物的力学状态;1 结晶性高聚物处于晶态;1）分子量不太大、结晶度＞40％的高聚物，T-ε曲线在温度到达其非晶部分的Tg时不出现明显的转折； 只有温度升高到Tm时，进入粘流态，如上图中的曲线M1所示。;2）若高聚物的分子量很大，以致于Tf＞Tm，则晶区熔融后，材料仍未呈现粘流，链段可随着外力的施加(或撤除)而伸展(或蜷缩)，出现高弹态； 直到温度进一步升高至Tf以上，才进入粘流态，如上图曲线M2所示。 ;3）轻度结晶的高聚物它，T-ε曲线上仍然存在着明显的玻璃化转变和高弹平台； 只是由于结晶部分的限制，高弹区可产生的形变量减小，如下图所示： ;2 结晶性高聚物处于非晶态; 1）对于M不太大的非晶态结晶性高聚物，T→Tg后，链段成为热运动单元，形变增大，同时链段不断排入晶格呈现晶态，形变又减小，直至T→Tm，进入粘流态，如上图曲线M1所示。 若M较大，Tf较高，Tf＞Tm，Tm以后先进入高弹态，最后达Tf时整个分子链运动进入粘流态，见上图曲线M2。 ;;三 体型（交联）高聚物的力学状态;四 多相聚合物的力学状态;§6.3 高聚物的玻璃化转变;几种主要橡胶的使用温度;玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质 许多物理性质在此发生转折 比容V 密度d 热膨胀系数α 比热C 粘度η 导热系数λ 动态力学损耗tg