高聚物的分子运动概念.ppt

第一节 高聚物的分子运动特点第二节 玻璃化转变;前面三章内容，我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础. 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。 ; 为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构是远远不够的，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。 所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律;先看二个例子：;为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。;高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容;§ 4.1 高聚物的分子运动特点;1-1 运动单元多重性 Varieties of molecular movements;分子运动单元;1-2 高分子运动－松弛过程（Relaxation）;例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。;实验;数学关系式：;通式 ;上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。 当 时 ， 当 时 ， 当 时， ;τ－松弛时间;τ－松弛时间;当 很大时（n星期，n年） ： 如果观察时间 （秒、分、时）很小，则可推出 也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以 （n星期，n年）很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。 ;高聚物的 不是单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则 大，运动单元越小，则 小，所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱” 当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的 值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。; 在这里还有个概念：;1-3 高分子运动与温度的关系;升温是迫使 减小，从内因上起变化，我们可以在较短时间内观察到变化 延长观察时间是从外因上来观察变化;§ 4.2 聚合物的玻璃化转变Glass transition; 非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变 （形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却 到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。Crystal polymer：amorphous area）;从工艺上：Tg 是热塑性塑料使用的上限温度（eg：聚苯乙烯 360K 、 PMMA 300～380K 、 硬PVC（聚氯乙烯） 355K） Tb 是platics 的使用下限温度 Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T?; 在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如比容、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量从玻璃态转变为高弹态时一下跌落几个数量级。;a. 比容：比容在玻璃化温度处发生转折。;b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性响应有很大的变化。;C 热力学性质：在Tg时，热焓有明显的变化，热容是一 个突变;它不是一个真正的二级相转变，只是一个松弛过程;原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。;1、膨胀计法;2、量热法; 以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化，其中，热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃化温度的一种有效手段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析（DTA）和差示扫描量热分析法（DSC）。 以DSC为例，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。图中A点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离 为阶差ΔJ，在ΔJ/2 处可以找到C点，从C点作切线与前基线相交于B点，B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。 ;3、温度－形变法;交联;工业上常用的测定方法：;主要有三种： 自由体积理论， 热力学理论 动力学理论;自由体积理论－－Flory和Fox提出的;要点： 当熔体冷却时自由体积逐渐减小，到达某一温度，自由体积减至最小，高聚物进入玻璃态，此时链段运动被冻结，自由体积也被冻结且保持一恒定值，空穴的大小和数目也基本上保持恒定。玻璃化温度就是自由体积达到某一个临界值的温度。该值以下已经没有足够的空间来调