高聚物的分子运动和力学状态概念.ppt

第六章 高聚物的分子运动和力学状态;前面三章我们讨论了高聚物的结构 ;我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。;为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。 所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律;先看二个例子：;为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。;第一节 高聚物的分子运动特点;1-1 运动单元多重性;1-2 高分子运动－松弛过程  （Relaxation）;例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。;实验;数学关系式：;通式 ;上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。 当 时 ， 当 时 ， 当 时， ;τ－松弛时间;τ－松弛时间;当 很大时（n星期，n年） ： 如果观察时间 （秒、分、时）很小，则可推出 也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以 （n星期，n年）很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。 ;高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则 大，运动单元越小，则 小，所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱” 当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的 值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。;在这里还有个概念：;例1： 古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄（重力作用） 塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕变（重力作用）， 这些是塑料（固体）呈现液体的力学行为。;例2： 在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。 这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。;1-3 高分子运动与温度的关系;1-3 高分子运动与温度的关系;1-3 高分子运动与温度的关系; 与温度之关系： 松弛时间 常数 松弛活化能 气体常数 绝对温度;第二节 高聚物力学状态;2-1 线形非晶态高聚物的两种转变和 三种力学状态;温度-形变曲线（热-机曲线）;由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为 三种力学状态 玻璃态（ 以下） 高弹态（ ） 粘流态（ 以上） 三种状态之间的两个转变 玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度;为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 我们来看下面一张表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现 ;;高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它不是力学的相变，它处于非平衡状态 玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是一个范围; 的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。 高于 则不能作塑料用，因为已经软化；低于 就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。; 常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的状态;2-2 结晶聚合物的力学状态;（1）轻度结晶聚合物 微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型的PVC就是如此，有 也有 ，如软PVC塑料地板）;轻度结晶聚合物温度-形变曲线;（2）结晶度高于40%的聚合物 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明