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第十三章 甾体类化合物 学习内容 概述（掌握） 甾体皂苷（熟悉） C21甾类化合物（了解） 强心苷（重点掌握） 前言 甾体类化合物的显色反应 甾体类化合物在无水条件下用酸处理，能产生各种颜色反应。 1、Liebermann-Burchard反应：将样品溶于氯仿，加浓硫酸-醋酐（1:20），产生红→紫→蓝→绿→污绿等颜色变化，最后褪色。 2、氯仿-浓硫酸反应：将样品溶于氯仿，加入硫酸，氯仿层显红色或青色，硫酸层显绿色荧光。 3、冰醋酸-乙酰氯反应：将样品溶于冰乙酸，加几粒氯化锌和乙酰氯共热；或取样品溶于氯仿，加冰乙酸、乙酰氯、氯化锌煮沸，反应液呈现紫红→蓝→绿的变化。 4、三氯醋酸反应：将样品溶于氯仿，加25%的三氯乙酸乙醇溶液，加热至60℃呈红色至紫色。 甾体皂苷的结构分类 结构小结 含有27个碳原子； 螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型化合物有A、B、C、D、E、F六个环； C22为螺原子； 呋甾烷型化合物F环开裂； 变形螺甾烷型化合物F环为五元环。 呋甾烷型化合物可以转变为螺甾烷型化合物 理化性质 1、性状：同三萜皂苷。 2、熔点：同三萜皂苷。 3、溶解性：同三萜皂苷。 4、表面活性与溶血活性：同三萜皂苷，呋甾烷型化合物无溶血活性。 显色反应 1、螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型、变形螺甾烷醇型、呋甾烷醇型遇茴香醛试剂均显黄色。 2、呋甾烷醇型遇对二甲胺基苯甲醛-浓盐酸试剂成红色。 螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型IR区别 螺甾烷醇型、异螺甾烷醇型化合物在IR中有4个吸收谱带，分别为980cm-1（A）、920cm-1 B 、900cm-1 C 、860cm-1 D 。 螺甾烷醇型：B带 C带 异螺甾烷醇型：B带 C带 C21甾类化合物 基本骨架与取代基： C5-C6大多有双键，C20有羰基，C3、C8、C12、C14、C17、C20可能有β-OH；C11、C12的OH可能与酸成酯。 代表化合物1 代表化合物2 强心苷类化合物 强心苷（cardiac glycosides）是生物界中存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合的一类苷。它们主要分布于夹竹桃科、玄参科、百合科、萝摩科、十字花科等十几个科的一百多种植物中。 结构与分类 一、苷元部分 1、基本母核 2、取代基：3-OH（α或β），14-β- OH。 3、分类：甲型强心苷与乙型强心苷；Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型强心苷。 分类 根据C17不饱和内酯环的不同，强心苷元可分为两类。 1、C17侧链为五元不饱和内酯环，称强心甾烯类，即甲型强心苷元。在已知的强心苷元中，大多数属于此类。 2、C17侧链为六元不饱和内酯环，称海葱甾二烯类，即乙型强心苷元。自然界中仅少数苷元属此类，如中药蟾蜍中的强心成分蟾毒配基类。 强心苷的糖部分 构成强心苷的糖有20多种。根据它们C2位上有无羟基可以分成α-羟基糖（2-羟基糖）和α-去氧糖（2-去氧糖）两类。α-去氧糖常见于强心苷类，是区别于其它苷类成分的一个重要特征。 苷元和糖的连接方式 通常按糖的种类以及和苷元的连接方式，可分为以下三种类型： I型：苷元-（2，6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y II型：苷元-（6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y III型：苷元-（D-葡萄糖）y 甲型强心苷的代表化合物1 毛地黄强心苷类 毛地黄毒苷极性小，多口服。 羟基毛地黄毒苷，极性稍强，乙酰化后可用于治疗。 异羟基毛地黄毒苷，极性强，多注射用药。 甲型强心苷的代表化合物2 乙型强心苷的代表化合物 理化性质 一、性状（了解） 二、溶解性（熟悉） 三、脱水反应（熟悉） 四、水解反应（重点掌握） 一、性状 强心苷多为无定形粉末或无色结晶；具有旋光性；C17位侧链为β构型者味苦，为α构型者味不苦；对粘膜具有刺激性。 二、溶解性 与母核极性基团的数目和糖的种类、数目有关（连接去氧糖影响水溶性）。 强心苷一般可溶于水、醇、丙酮等极性溶剂，微溶于乙酸乙酯、含醇氯仿，几乎不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的溶剂。 四、水解反应 温和酸水解 1、酸水解 强酸水解 盐酸-丙酮水解 2、酶水解 3、碱水解 酰基的水解 内酯环的水解 碱的水解 碱的醇解 （一）、酸水解 1、温和酸水解法 用稀酸0.02～0.05mol/L的盐酸或硫酸，在含水醇中经短时间加热回流，可使I型强心苷水解为苷元和糖。 由于此水解条件温和，对苷元的影响较小，不致引起脱水反应，对不稳定的α-去氧糖亦不致分解。 2、强酸水解法 Ⅱ型和Ⅲ型强心苷与苷元直接相连的均为α- 羟基糖，由于糖的2-羟基阻碍了苷键原子的质子化，使水解较为困难，用温和酸水解无法使其水解，必须增高酸的浓度（3%～5%），延长作用时间或同时加压，才能使α-羟基糖定量地水解下来，但常引起苷元结构的改变，失去一分子或数分子水形成脱水苷元。