08现代电化学教材.ppt

现代电分析化学; 电分析化学(Electroanalytical Chemistry)是仪器分析的一个重要组成部分。它是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。;电分析化学的特点： 异相反应，与表面、界面及相关的 区域有关， 可控催化。 ;电化学及电分析化学的发展趋势;电化学测量的实验基本知识;一 电极电势的测量;1、要求有足够高的输入电阻 进行电极电势的测量或控制时，仪器测量或控制的电压如下式所示： E= V开=V+ i测R池 = i测(R仪器+R池） 测得电流为：;如果要求保证误差不超过1mV，则有;2、要求有适当的精度、量程：一般要求能准确测量或控制到1 mV 3、对于暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度。 具体测量时，对上述指标的要求并不相同，也各有侧重，需具体问题具体分析。;二??? 极化条件下电极电势的正确测量;实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，并产生iR 降。此时测得的是i~V曲线，而不是i-E曲线！此时极化曲线变形。此时要准确测定电极电势，必须想办法克服 iR 降！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。;例外情况;2、2 极化时电极电势测量的主要误差来源;消除的主要方法： a) 加入支持电解质，以改善溶液的导电性； b) 使用鲁金（Luggin）毛细管，减少两电极之间的距离； c) 电子补偿的方法：桥式补偿电路、恒电位仪正反馈补偿法、断电流法。;三、 参比电极;3、1参比电极的一般性要求;3、2常用的参比电极;使用氢电极应注意氢电极的中毒问题，中毒的三种情况： 1) 溶液中含有氧化性物质，这些物质能在氢电极表面被还原，和氢气的氧化构成共轭反应，从而使电极电势向正方向移动。 2) 溶液中含有易还原的金属离子，如Cu2+、Ag+等。这些离子还原后沉积在铂电极表面，从而使铂的催化活性降低。 3) 由于铂黑具有强烈的吸附能力，某些物质的吸附会使铂的催化活性区被覆盖，从而使氢电极中毒。这类物质主要有砷化物、硫化物及胶体杂质。;二、甘汞电极(Calomel electrode); 特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(40oC)。但受温度影响较大。(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极电位从0.2479V~2444V, ?E=0.0035 V); c) 当温度改变时, 电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。;定 义：该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag ?AgCl,(xM)KCl ?? 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl- 电极电位：;构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2 ＋ 饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。 特 点： a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞);四、汞－氧化汞电极;五、汞－硫酸亚汞电极;六、非水参比电极和准参比电极;四 工作电极;一、汞电极： 汞电极是多年来电化学测量常用的电极材料。包括：滴汞电极（dropping mercury electrode, DME）、静滴汞电极（static mercury drop electrode, SMDE）、悬汞电极（hanging mercury drop electrode, HMDE）、汞膜电极（mercury film electrode）、汞齐电极（amalgam electrode） 其中最具有代表性的是滴汞电极。;1、滴汞电极的特点和应用;a）贮汞瓶中的汞必须纯净 b）装置滴汞电极时，务使管路中存在有气泡，否则电路不通。 c）因为汞剧毒，且易挥发，所以所有汞面上方应覆盖纯水进行水封，防止汞蒸气汽挥发。若汞不慎溅落，应立即用吸管或银丝吸起，再洒硫磺。;二、常规固体电极;1）电极材料的选择和准备;电极材料的选择;2）电极的绝缘封装技术;b) 环氧树脂密封绝缘，用环氧树脂将电极封装在玻璃管中。由于环氧树脂凝固后脆性较大，树脂和电极之间容易出现微缝隙，在浸入溶液后，尤其是阳极化后，会发生缝隙腐蚀，使缝隙变宽，从而带来实验误差。 c) 聚四氟乙烯密封，将电极试样紧紧压入内经略小于电极外径的聚四氟乙烯套管中；或者使用热缩聚四氟乙烯管，当套入电极试样后，加热使聚四氟乙烯收缩，紧紧裹住电极试样。由于聚四氟乙烯具有强烈的憎水性，使溶液难以进入PTFE管和电极试样之间，不易发生缝隙腐蚀，因而具有良好的封装效果。商业化的玻碳、金、铂电极均采用此方法制作。;3）电极的表面预处理;4）溶液的净化