C6.2电子跃迁选择.ppt

L – 电子轨道角动量 S – 电子自旋角动量 J – 总角动量 N – 不包含电子自旋的总角动量, 因此 N=J – S, R – 核的转动角动量,因此 R=N – L. h – 其它的没有被明确表达的量子数，如：MJ是J在空间轴线Z方向上 的分量，这个分量在考虑外场效应的时候很重要。;;（2）Hund 情况(b);（3）Hund 情况(c);（4）Hund 情况(d);（5）Hund 情况(e);B）不耦合情况：L型双重分裂;6.3 选择定则 跃迁的例子;（2）适用于耦合情况(a)和(b)的选择定则;（4）只适用于耦合情况(b)的选择定则;单重态-单重态跃迁;1P – 1S+跃迁;1Pg – 1Pu 跃迁;6.4 双原子分子电子光谱的振动结构;电子振动转动光谱; 谱带级数(progression)和序列(sequence);C2 分子Swan谱带系的振动结构;双原子分子的吸收光谱带系的振动结构;进一步考虑电子振动光谱的转动结构。两个电子态跃迁产生的谱线波数为：; 按照ΔJ的不同将光谱带分成三支。在电子??动转光谱中，除了R支（ΔJ = +1）和P支（ΔJ = -1）外，还有ΔJ = 0的Q支。光谱带的三支分别如下：; 这三支谱线对应的能级跃迁如右图所示。 Q支中，J≠0是由于选择定则禁戒了J’=0到 J=0的跃迁，所以谱带在vev处没有谱线。电 子振动转动谱线有一个例外，假如上、下 能级均为1S态，选择定则为DJ=±1，只有 R支和P支，没有Q支。;Frank-Condon原理;在1928年, Condon用量子力学方法处理振电跃迁强度.;首先对电子坐标积分,得到电子跃迁矩为:;例: OClO的电子吸收光谱;发射光谱 当分子在激光或其他手段作用下处于电子激发态时,可以通过发射一个光子回到电子基态. 这种发射可以是受激的,也可以是自发的. 通常的发射光谱是自发发射. 若?S=0, 则自发发射称为荧光. 若?S0, 则自发发射称为磷光.;离解(dissociation)和预离解(predissociation);预离解: 当Frank-Condon跃迁(垂直跃迁)对应的激发态能量接近束缚态(e1) 与离解态(e2)的交叉点的能量时,分子可能从一个势能面跃迁到另一个势能面. 此时, 仍可观测到振动结构,但跃迁到接近交叉点附近的振动态的谱线会加宽 (由于这些态的寿命短).;电子激发态振动常数与离解能的计算;(G(0)为零点振动能)