6_第六章_聚合物的结晶态.ppt

熔点 ： 随 C 原子数增加 呈锯齿状减小 偶数C原子时熔点高 奇数C原子时熔点低 原因： 与氢键密度有关 与形成晶体的结构不 同有关 O H - CH2 n - C-N- - CH2 n - N-C-N- O H H O H - CH2 n -O- C-N- O - CH2 n-O-C- - CH2 n - 350 300 250 200 150 100 50 0 14 16 18 20 22 24 26 Tm ?C Chain atoms in repeating unit 聚脲 酰胺 聚氨酯 聚酯 线型聚乙烯 Temperature ?C 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Number of carbon atoms a Polyesters b Polyamides c Polyurethanes d ?-Amino acid polymers 聚合物熔点的奇偶效应 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 H－N C＝O CH2 CH2 CH2 CH2 O＝ C N－H CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 H－N C＝O CH2 CH2 CH2 CH2 O＝ C N－ H CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 H－N C＝O CH2 CH2 CH2 CH2 O＝C N－ H H－N C＝O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 H－N C＝O CH2 CH2 CH2 C＝O CH2 CH2 CH2 H－N H－N C＝O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 H－N C＝O CH2 CH2 CH2 C＝O CH2 CH2 CH2 H－N H－N C＝O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 H－N C＝O CH2 CH2 CH2 C＝O CH2 CH2 CH2 H－N 主链引入对二苯基对熔点的影响 -O CH2 2OCO CH2 6CO- 45 -NH CH2 6NHCO CH2 6CO- 235 -O CH2 8OCO CH2 8CO- 75 -CH2CH2- 135 -NH CH2 6NHCO CO- 350 -CH2 CH2- 380 -O CH2 2OCO CO- 265 -OCH2 CH2OCOCH2 CH2CO- 146 侧链结构对聚 ?-烯烃 熔点的影响 侧链 Tm ?C -CH3 165 -CH2CH3 125 -CH2CH2CH3 75 -CH2CH2CH2CH3 -55 -CH2CH CH3 CH2CH3 196 -CH2C CH3 2CH2CH3 350 6.5.5 共聚物的熔点 p为序列几率，即在共聚物中一个结晶单元之后为同种单元的几率。共聚单元不限于不同化学组成的单元，不规则空间立构，支化点，头头结构等都视同共聚单元 共聚物的熔点不由其组成决定，而是由其序列分布决定 其中Tm*为可结晶单元均聚物的熔点， Tm为共聚物的熔点 ? 4）共聚对熔点的影响 通常第二组分的加入使熔点↓ 共聚物的熔点与组成的关系不明显 共聚物的熔点决定于其序列分布性质 共聚物的序列结构可分为三类： 1 嵌段共聚物，p xA xA为可结晶单元的摩尔分数 。许多情况下p?l，共聚物的熔点仅略低于相应均聚物。 3 无规聚合物，p xA 2 交替共聚物，p xA，共聚物的熔点远低于相应均聚物 poly ethylene terephthalate-co-sebacate poly ethylene terephthalate-co-adipate poly hexamethylene adipamide-co-caproamide poly hexamethylene adipamide-co-sebacamide Tm ?C 300 270 240 210 180 150 120 90 60 30 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 XA 对苯二甲酸乙二醇酯/癸二酸酯 对苯二甲酸乙二醇酯/丁二酸酯 己撑己二酰二胺/己酰胺 己撑己二酰二胺/癸酰胺 不同的结晶阶段（慢-快-慢）： 诱导期：成核过程（当晶核体积大于某临界体积时才能生长，晶核体积太小则不稳定） 一次结晶：形成球晶 二次结晶：晶片的增厚与完善，生成附加晶片 结晶类似一个古典数学问题：雨点无规地落在水面上，每个雨点引起一个波环向四周扩散。 P P P Increasing time 等温结晶过程的数学描述 结晶