精细合成单元反应与工艺第2章磺化、硫酸化反应答案.ppt

第二章 磺化、硫酸化反应;2.1 磺化剂、硫酸化剂;三氧化硫----三态应用;2.1.2 硫酸和发烟硫酸;硫酸和发烟硫酸的凝固点曲线 ;2. 1. 3 氯磺酸;2. 1. 4 其他;2. 2 磺化和硫酸化反应历程;100%硫酸略能导电原因;发烟硫酸也略能导电原因;1.芳烃的取代反应;发烟硫酸的磺化历程更为复杂;有长碳链烷基的芳烃磺化;2. 链烯烃的加成反应;Ptischel 磺化反应历程：;α-烯烃的磺化产物通常都是端位磺酸盐，在气相或惰性溶剂中，开始生成的正碳离子①， 经消除质子进一步反应而生成2-烯-1-磺酸③。用液体二氧化硫为溶剂时，则生成可达10%的1-烯-1-磺酸②。正碳离子①还可以与磺基中负电荷的氧一起经闭环作用生成磺内 酯④。;(2) 自由基历程;2. 2. 2 硫酸化反应历程;2. 醇的硫酸化反应;乙醇和两摩尔二氧化硫作用;乙醇磺硫化历程;醇与氯磺酸进行硫酸化;2. 2. 3 磺氧化和磺氯化反应历程;1. 磺氧化; 磺氧化历程;2. 磺??化;磺酰氯的用途;磺氯化反应为自由基历程：;2.3 影响因素;芳烃磺化速度常数和活化能;;空间阻碍对σ络合物的质子转移有显著影响。取代基愈大，位阻愈大。 萘磺化时，在80℃以下主要生成α-萘磺酸；在高温时，主要生成β-萘磺酸。 烯烃与三氧化硫的加成遵循马氏规则。 烯烃与亚硫酸氢钠加成反应产率一般只有12~62%，若C=C双键的碳原子上连有吸电子取代基时，反应就容易进行(负离子自由基)。 炔经与亚硫酸氢钠亦可发生类似的反应，生成二元磺酸。;2.3.2 磺基的水解;磺基的水解条件;2. 3. 3 温度和时间;温度与时间的影响;例如甲苯用98%硫酸磺化 在0℃时，得到相当数量的邻甲苯磺酸；在l50℃主要得到对甲苯磺酸， 而在200C，则主要得到间甲苯磺酸; 又例如 间-二甲苯在185℃磺化时，主要得到3,5-二甲基苯磺酸：;;磺化定位解释;磺化定位解释;2. 3. 4 磺化剂的浓度和用量;各种芳烃化合物的π值 ;π值的应用;式中： n---是引入磺基的个数; α---表示磺化剂中S03的重量百分数。 由上式可以看出: 当用S03作磺化剂(α=100)时，它的用量是80，即相当于理论量， 当磺化剂的α降低时，磺化剂的用量将增加。当α降低到废酸的浓度π时(即α≈π)，磺化剂的用量将增加到无限大。;由于废酸一般都不能回收，如果只从磺化剂的用量来考虑， 应采用三氧化硫或65%发烟硫酸， 浓度太高的磺化剂会引起许多副反应等问题。 生成的磺酸一般都溶解于酸相中，而酸相中磺酸的浓度也会影响反应速度。 上述简化公式并不适用于计算磺化剂的实际用量。;2. 3. 5 辅助剂;ArSO2+的浓度与HS04-浓度的平方成反比，因此在磺化液中加入无水硫酸钠，以增加HS04-的浓度，可以抑制生成砜。;在萘酚进行磺化时，加入硫酸钠可以抑制硫酸的氧化作用， 羟基蒽醌磺化时加入硼酸，使羟基转变为硼酸酯基，也可抑制氧化的副反应;2. 改变定位;2. 4 磺化及硫酸化工艺;操作方法;2. 共沸去水磺化法;3. 三氧化硫磺化法;三氧化硫磺化的几种方式:;三氧化硫磺化放热量大;用气态三氧化硫的反应热量大，所以易产生局部过热，并造成多磺化、氧化生成砜和酸酐等副反应，为了抑制副反应，改善产品质量，在工艺上和设备上均需采取相应措施。该反应属于快速气液相反应，决定反应的快慢主要是SO3在气相中的扩散速率。;三氧化硫的浓度对反应有较大的影响。工业上磺化是将三氧化硫用干燥空气稀释到三氧化硫浓度为4%~7%的混合气体。为了改善传热、传质，磺化器结构很重要，在罐式磺化器中采取三氧化硫多段通入和强烈的搅拌器，在膜式磺化器中可采用增加扩散距离或通入保护风的技术。;;膜式磺化时液体物料在反应器中停留时间很短，仅仅几秒钟。三氧化硫气体通过磺化器的线速度在10~40m·s-1之间，反应物停留时间短，迅速离开反应区，几乎没有返混现象，使多磺化的几率很小。由于三氧化硫磺化反应属于快速反应，总的反应速度取决于三氧化硫分子至烷基苯表面的扩散速度。所以，扩散距离、气流速度、气液分配的均匀程度、传热速率等是反应中的重要影响因素。;(2〉液体三氧化硫磺化; (3) 三氧化硫溶剂法磺化 ;常用的有机溶剂：有二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等。这些溶剂对有机物是混溶的，三氧化硫的溶解度也在25%以上。有机物溶解在有机溶剂中后，被有机溶剂所稀释，这有利于抑制副反应的产生，故能完成高转化率的磺化。对有机溶剂的选择常常根据被磺化有机物的化学活泼性和磺化工艺条件来决定。;例萘的a-磺化;(4) 有机络合物磺化法;4. 氯磺酸磺化法;;用过量很多的氯磺酸反应，产物是芳磺酸氯：