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熔点测定 晶体化合物的固、液两态在大气压力下成平衡时的温度称为该化合物的熔点。也可简单理解为固体物质在大气压力下加热熔化的温度。纯粹的固体有机化合物一般都有固定的熔点，即在一定的压力下，固液两态之间的转化是非常敏锐的，自初熔至全熔的温度不超过0.5?1℃(熔程）。因此，测定熔点时记录的数据应该是熔程(初熔和全熔的温度)，如123?124℃，不能记录平均值123.5℃。如果该物质含有杂质，则其熔点往往较纯粹者为低，且熔程较长。测定熔点可初步鉴定固体有机物和定性判断固体化合物的纯度，具有很大的价值。例如：A和B两种固体的熔点是相同的，可用混合熔点法检验A和B是否为同一种物质。若A和B混合物的熔点不变，则A和B为同一物质；若A和B混合物的熔点比各自的熔点降低很多，且熔程变长，则A和B不是同一物质。 测定熔点的方法有毛细管法和显微熔点测定法。 一、毛细管法测熔??? 毛细管法测定熔点一般采用提勒(Thiele)管(b形管),如图1所示。管口装有具有侧槽的塞子固定温度计，温度计的水银球位于b形管的上下两叉管口之间。b形管中装入加热液体(浴液，一般用甘油、液体石蜡、浓硫酸、硅油等)，液面高于上叉管口0.5cm即可，加热部位如图2-31b所示。加热时浴液因温差产生循环，使管内浴液温度均匀。 1. 样品的填装 将毛细管的一端封口，把待测物研成细粉末，将毛细管未封口的一端插入粉末中，使粉末进入毛细管，再将其开口向上的从大玻璃管中垂直滑落，熔点管在玻璃管中反弹蹦跳，使样品使粉末进入毛细管的底部。重复以上操作，直至毛细管底部有2?3mm粉末并被墩紧。样品粉碎不够细或填装不结实，产生空隙导致不易传热，造成熔程变大。样品量太少不便观察，产生熔点偏低；太多会造成熔程变大，熔点偏高。 2. 仪器的安装 将提勒(Thiele)管(b形管)固定在铁架台上，装入热浴液，使液面高度达到提勒管上侧管时即可。熔点管下端沾一点润湿后黏附于温度计下端，并用橡皮圈将毛细管紧缚在温度计上，样品部分应靠在温度计水银球的中部(如图1c)。温度计水银球恰好在提勒管的两侧管中部为宜。要注意的是熔点管外的样品粉末要擦干净以免污染热浴液体，如果发现装好样品的毛细管浸入浴液后，样品变黄或管底渗入液体，说明为漏管，应弃去，另换一根熔点管。 图1 毛细管熔点测定示意图 装置中用的热浴液(加热介质)，可根据所需的具体的温度，选用硫酸、甘油、液体石蜡和硅油等。预计温度低于140℃ ，最好选用液体石蜡和甘油，好的液体石蜡可加热到220℃不变色；若预计温度高于140℃，可选用浓硫酸。选用使用硫酸作加热浴液要特别小心，不能让有机物碰到浓硫酸，否则使溶液颜色变深，有碍熔点的观察。若出现这种情况，可加人少许硝酸钾晶体共热后使之脱色。采用浓硫酸作热浴，适用于测熔点在220℃以下的样品。若要测熔点在220℃以上的样品可用其它热浴液，如硅油可加热到250℃而不变色，安全无腐蚀性，但价格较贵。 3. 测定熔点 首先粗测，以每分钟约5℃的速度升温，记录当管内样品开始塌落即有液相产生时(初熔)和样品刚好全部变成澄清液体时(全熔)的温度，此读数为该化合物的熔程。 待热浴的温度下降大约30℃时，换一根样品管，重复上述操作进行精确测定。 精确测定时，开始升温可稍快(每分钟上升约10℃)，待热浴温度离粗测熔点约15℃时，改用小火加热(或将酒精灯稍微离开Thiele管一些)，使温度缓缓而均匀上升(每分钟上升1?2℃)。当接近熔点时，加热速度要更慢，每分钟上升0.2?0.3℃。要精确测定熔点，则在接近熔点时升温的速度不能太快，必须严格控制加热速度。 记录刚有小滴液体出现和样品恰好完全熔融时的两个温度读数。这两者的温度范围即为被测样品的熔程。 每个样品测2?3次，初熔点和全熔点的平均值为熔点，再将各次所测熔点的平均值作为该样品的最终测定结果。重复测熔点时都必须用新的熔点管重新装样品。 实验完成后，一定要待熔点浴冷却后，方可将浓硫酸倒回瓶中。温度计冷却后，用废纸擦去硫酸，方可用水冲洗，否则温度计极易炸裂。 4.影响毛细管法测熔点的主要因素 (1) 熔点管本身要干净，若如含有灰尘，会产生4?10℃的误差。管壁不能太厚，封口要均匀。千万不能让封口一端发生弯曲或使封口端壁太厚。因此在毛细管封口时，毛细管按垂直方向伸入火焰，且长度要尽量短，火焰温度不宜太高，最好用酒精灯，断断续续地加热，封口要圆滑，以不漏气为原则。 (2) 样品一定要干燥，并要研成细粉末，往毛细管内装样品时，一定要反复墩实，管外样品要用卫生纸擦干净。 (3) 用橡皮圈将毛细管缚在温度计旁，并使装样部分和温度计水银球处在同一水平位置，同时要使温度计水银球处于b形管两侧管中心部位。 (4) 升温速度不宜太快，特别是当温度将要接近该样品的熔点时，升温速度更不能快。升温速度过快应慢，