第3章自由基共聚合a资料.ppt

第 3 章 自由基共聚合;概念： 均聚合(homo-polymerization ) 即由一种单体进行的链式聚合反应，其产物为均聚物(homopolymer)。如聚氯乙烯、聚苯乙烯等。 ;;共聚物的分类： 共聚物根据所含单体单元种类的多少可分为二元共聚物、三元共聚物等，依此类推。 二元共聚物根据单体单元在分子链上的排列方式可分四类： （1）无序（规）共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。 AAABAABAABBABABAAB;（2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列。 ABABABABABABABABABABABAB （3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB;（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。;共聚物的命名 （1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠 以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚 物”前加上文字说明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文 名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号， 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共 聚物（polystyrene-b-butadiene)。;（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体 为次单体。 嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。 ;研究共聚合的意义 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能， 扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙 丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁???烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段 共聚，则得到SBS热塑性弹性体。;（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合 物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋 酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格 交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活 性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。 ;表1 典型的共聚物;3.2 二元共聚物的组成与分布 3.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在 差异，因此往往可观察到以下现象。 （1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋 酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。 （2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸 酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来 酸酐都不能均聚，但能共聚。;（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同， 因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚 时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达 到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。 上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组 成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚 物的组成分布问题。 ;共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引 发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因 此有两种链引发、四种链增长和三种链转移。 在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定： 假定一：链自由基的活性与链长无关。 假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与 前末端单元的结构无关。 如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至 更多。;链引发; 在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。