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第十一章 配合物结构;§11.1 配合物的空间构型、 异构现象和磁性; 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。;例：;11.1.2 配合物的异构现象;思考： ① 配位数为4的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？ ② 配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？;2. 旋光异构现象 由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。 两种旋光异构体互成镜像关系。 例如：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光异构体， 为手性分子。;11.1.3 配合物的磁性; n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： [Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 μ =1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 μ =3.18 n=2 K3[Fe(CN)6] Fe3+： 3d5 μ =2.40 n=1;§11.2 配合物的化学键理论 ;1.价键理论的要点： (1) 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键M?L (2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 (3) 杂化方式与空间构型有关;2.配位数为 2 的配合物;[BeX4]2-的空间构型为四面体。;[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0;[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.; 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如：[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ； ;例如：[FeF6]3- ，μ=5.90B.M. ; 对价键理论的评价： ? 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。 ? 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 。 ? 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。 ? Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。; 1. 晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。; 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶???，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：;自由离子 ;3.分裂能及其影响因素;? 中心离子的周期数： 随周期数的增加而增大。;? 配位体的影响：光谱化学序列; 在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且Δ值也不同。;4. 高自旋与低自旋配合物及其d 电子分布;八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布;八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布;八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布;例：;? 晶体场稳定化能(CFSE)的定义;? CFSE的计算;[Co(CN)6]3-的CFSE =？ 强场， t2g6eg0 ;八面体场的CFSE;? 影响CFSE的因素;? 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。 ΔO=hν=hc/λ;配合物离子的颜色;白光