第4章NMR part 1.pptVIP

Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (核磁共振谱);NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。在有机化合物结构鉴定中要求掌握的是1H NMR（氢谱）和 13C NMR的应用。 ;1924年, Pauli提出原子核磁性质的慨念; 1939年, Rabi观察到核磁共振现象, 人类首次; 1945年,美Bloch测到水中H, Purcell观察到石蜡中H; (1952年同获诺贝尔奖) 1950年, 发现化学位移; 1953年, 最早的核磁共振(1HNMR)仪问世; 1970年, 付里叶变换技术引入, 13CNMR。 让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（?射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。 ;4.1.核磁共振的基本原理 原子核能级的分裂及描述 ; (1) I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 (2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I;带电原子核自旋 磁场 磁矩?(沿自旋轴方向);磁矩?的大小与磁场方向的角动量P有关： ;自旋核的取向;在强磁场中，原子核发生能级分裂，当吸收外来电磁辐射时，将发生核能级的跃迁 ----产生所谓的 ;?E;也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。 ;原子核的经典力学模型;进动频率是很重要的，外磁场越强，进动频率越高，这可以用拉莫方程解释。; I=0的原子核没有自旋现象。 I=整数，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于NMR分析。如2H，14N等。 I=半整数，可以用于NMR分析，特别是I=1/2的核如1H，13C。 ; 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。;能级分布与弛豫过程;随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！ ;据Heisenberg测不准原理，激发能量?E与体系处于激发态的平均时间(寿命)成反比，与谱线变宽??成正比，即：;横向弛豫： 当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。又称自旋-自旋弛豫。 ;. 由弛豫作用引起的谱线加宽是“自然”宽度，不可能由仪器的改进而使之变窄． 如果仪器的磁场不够均匀，当然也会使谱线变宽。样品管的旋转能克服一部分的磁场不均匀程度。;Table 4.1 Important values for spin active nuclei (field strength = 1.41 Tesla). ; 理想化的、裸露的氢核应该产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际感受到的外磁场作用减小： ; 在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移。 这种由于氢核的化学环境不同而产生的谱线位移称为化学位移。 用?表示。;1)．位移的标准 　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。;3). 位移的表示方法;4）. 常见结构单元化学位移范围;;For instance, the protons in bromomethane, CH3Br have the following resonance frequencies: ; 5) 影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。 ;;;b. 共轭效应;c. 氢键效应;d. 磁的各向异性（屏蔽效应）;苯环的磁各向异性效应很典型，如图所示：;环电流磁场增强了外磁场，氢核被去屏蔽，共振谱峰位置移向低场。;某些环状烯烃也会形成类似的环流效应，