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物理化学电子教案—第三章 第三章 热力学第二定律 1、气体的真空膨胀，让膨胀的气体恢复原状时对他进行等温压缩。 这样环境对系统作了W的功， 1、卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环的热温商 1、等温过程的熵变 1 等温过程的熵变 3、相变化的熵变 可逆相变化：在定温、定压下两相平衡时所发生的相变化。 概率：是指某种事物出现的可能性。 微观状态：各种存在方式。 热力学第三定律及规定熵 热力学第三定律：在0K时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零。 化学反应熵变的计算 ⅰ 对任一反应 亥姆霍兹自由能 热力学第二定律： 亥姆霍兹自由能 1、A是在等温条件下推出来的，但并不说明只有等温条件下才有A的变化，因为A是状态函数，状态一定，就有确定的值。在任一其它条件下的状态变化也有ΔA，不过这时的ΔA不再是系统所做的最大功。 亥姆霍兹自由能 吉布斯自由能 热力学第二定律： 吉布斯自由能 吉布斯自由能 吉布斯自由能 非孤立系统： 3.13 热力学函数的一些重要关系式 四个基本公式 四个基本公式的适用条件 以上四个公式称为热力学四个基本公式，适用于单组分或组成不变的多组分单相封闭系统及其变化，即无相变化、无化学变化的单相封闭系统。 熵判据：只有孤立体系或絶热过程，熵变才能与0比较，而非孤立体系则必须计算实际过程的热温商，然后与体系的熵变进行比较，才能判断是否自发。 亥姆霍兹自由能判据的应用条件是等温、等容、且无其它功。 吉布斯自由能判据的应用条件是等温、等压、无其它功。 判据小结 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 Maxwell 关系式 特性函数 Maxwell 关系式的应用 几个函数的定义式 （2）Helmholz 自由能定义式：在等温可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大功。 （1）焓定义： 几个函数的定义式 3 Gibbs 自由能定义式：在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做最大有效功。 或 函数间关系的图示式 代入上式得 （1） 不做非膨胀功，即不做有效功时： 四个基本公式 1 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不做有效功的封闭系统。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 虽然用到了可逆条件，但适用于任何可逆、不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。 四个基本公式 2 微分 因为 所以 四个基本公式 3 微分 因为 所以 四个基本公式 4 微分 因为 所以 熵的物理意义 气体混合过程的不可逆性： 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。 熵的物理意义 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数是系统混乱度的一种度量，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 熵的物理意义 统计热力学中系统的混乱度用符号Ω表示，并且与熵有下列函数关系： 系统的混乱度越高，则其熵值越高。 同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大。 同一物质的气、液、固三态相比较，混乱度递减。 一个分子中原子数越多，其混乱度越大，熵值也越大。 规定熵：任何纯物质在某温度T时的熵值。 这是根据热力学第三定律，相对于0K的。 标准规定熵：298K，标准压力时的摩尔熵值。 298K时的规定熵。 用符号 表示，单位为J.K-1. mol-1，其数据可查表。 积分法求规定熵 规定在0K时完美晶体的熵值为零，从0K到温度TK进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。注意若0K到TK之间有相变，则积分不连续。 已知 积分 积分法求规定熵 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 积分法求规定熵 298K时的熵变 ii 在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到： iii 在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得 化学反应熵变的计算 P181例题 T-S图及其应用 T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。 T-S图的用处： i 体系从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系