物理化学11章1.ppt

物理化学;§11?0 热力学研究内容和特点 ;传统热力学特点： 宏观方法研究宏观性质 1）不研究内部结构 2）不涉及反应速率和机理 3）只研究大量分子集体宏观行为 特色（局限性）： 1）只知其然而不知所以然 2）只知趋势而不问实现 3）不涉及分子具体行为; 体系与环境;三 种 体 系; X= f(状态) ;过程和途径; ;发现： 18世纪，热质论：热是物质中一种流体 1798，C Runford 服役巴伐利亚军队 制造炮筒：摩擦生热 1840 s’ J Mayer 德国医生，消化食物维持体温 1840s’ Joule，热功当量实验 1 cal=4.18 J 证明能量转换关系;体系内能增加＝体系从环境吸热+环境对体系作功;但我们关心的：;对简单变化，只需两个热力学函数确定，体系状态确定，其他函数确定。; ;(五) 热力学第一定律的统计解释;已知;热力学第一定律;内能的统计热力学计算;功的定义:;膨胀次数越多，体系以功形式失去能量越大;(4)无数次膨胀;图示：无数次膨胀面积绝对值最大;;恒温可逆压缩： 分无数次缓慢压缩时体系以功的形式得能最小;无数次压缩面积(蓝色)最小;对比膨胀和压缩过程;即：当体系以无穷多次缓慢操作一个来回， 体系对环境净功＝0，净热＝0 体系和环境同时恢复原状 可逆过程;可逆过程定义： 能够通过原过程的反过程(或任一过程）使体系复原，同时环境无痕迹。 体系始终无限接近平衡，当条件稍微改变即可使过程反向，体系环境同时复原。 形象的表示：反过来放电影，过程仍然合理。 不可逆过程： 任意过程均不可使体系和环境同时复原的过程 ;可逆过程特点： 1、无限小变化，每一步均无限接近平衡 2、无限慢，完成有限过程需要无限长时间 3、反向变化后，环境和体系同时复原（定义） 4、自然界不存在，但可逼近。是理想过程;;;H = U + pV ;焓的讨论：;（二）热容的概念;（三）理想气体的热容 能量均分定理：对多质点，牛顿定理适用体系 每一自由度(f)的能量项能平均值相等：;（四）实际气体的热容;焦耳实验缺欠：不精确 实际上只有理想气体符合;;;;;怎样设计实验可以更精确的表明气体内能与体积或者压力的关系？;4个推论：;含义： δQ＝0, 体系发生变化时与环境无热量交换;理想气体的几种典型的绝热过程;代入;等温绝热的p-V图;热机：无序运动(热) 定向运动(功);卡诺循环：1824 （法），理想的假想热机 ;I、恒温可逆膨胀 (AB);不必考虑改变介质 最大效率可知;卡诺循环热温商和为0;δW左＝-(p1+dp)dV W左＝-p1(0-V1);实验： μJ-T : 三种均有： 制冷段（区） μJ-T 0 反转温度点（线） μJ-T = 0 变热段（区） μJ-T 0;推导：;定义：研究化学反应中热量变化的化学 用途：吸热反应－－需供热（熄火） 放热发应－－需移热（飞温） 反应偶联 理论基础：第一定律;（一）热化学方程式和标准态 反应热：反应放出或吸收热量 Qr = f (各物种状态，反应温度，反应压力....) = 不定值 恒压反应热：恒压下，反应后当反应混合物回到反应物起始温度 的反应热（ΔrH） 恒容反应热：恒容下，反应后当反应混合物回到反应物起始温度 的反应热（ΔrU） 热化学方程式：注明反应物、产物状态、压力、温度和热效应的 化学方程式。 2SO2(理想气体，p?) +O2(理想气体，p ?) -- 2SO3(理想气体，p ?) ΔrH?(298.15K)= - 2 X 98.29 kJ/mol 298.15K处于p ?下且不相混合的理想气体2molSO2和1molO2反应 生成 2mol p ?下SO3理想气体放热2X98.29kJ;标准态: 由于热力学函数的绝对值不可知或很难知，为了共同标准，规定的热力学状态的相对参考态。 标准态即为有共同标准而规定的状态 定义： 气 体：某温度， p = p? =101.325 kPa = 1 a